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在沸腾的硫酸和盐酸中工作的钛-钽-锆系复合材料
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介绍 强酸，特别是在高达沸点的高温下的含氮酸、硫酸和盐酸用于许多化学过程。只有少量金属材料适合在如此恶劣的条件下使用。最耐沸腾强酸的是钽，其次是锆、铌和特殊的镍基合金—哈氏合金。所列材料价格昂贵，尤其是钽。此外，钽由于其高比重在某些情况下不便于使用。随着介质温度的升高，传统使用的较便宜的耐腐蚀材料（钛和不锈钢）的电阻急剧下降。它们不适合煮酸。作为克服与寻找耐腐蚀材料相关的困难的选择之一，提出了一种基于涂层厚度约为2mm的钛板的复合材料，由Ti-Ta和Ti-Ta-Nb系统的合金组成。这种材料是通过将初始粉末的混合物沉积在钛基底上而产生的，从而产生的。与保护层中包含的合金成分的成本相比，其成本相对较低。 在本研究中，将锆引入沉积混合物中。图1显示了硫酸（a）和盐酸（b）的浓度-温度坐标中所谓的等腐蚀曲线。根据曲线的名称，位于曲线上的所有点都表示相同的耐腐蚀性水平，即腐蚀率为0.1毫米/克。这些曲线上方的点是在高于大气压的压力下获得的。可以看出，Zr的电阻明显超过Nb的电阻，而不锈钢和钛的电阻仍然低得无可比拟。 实验 准备尺寸为12´50´100毫米的纯钛VT1-0制成的板。粉末金属成分的化学组成在表1中给出。粉末中各组分的比例如表2所示。 为了测定耐腐蚀性，从所施用的涂层上切下1毫米厚和20´30毫米大小的板。通过电火花切割的方法从沉积层的中间部分切割板。图2显示了用光学显微镜在低放大率下获得的合金层的横截面。 将悬挂在氟塑料丝上的板浸入装有给定浓度酸的烧瓶中。为了均衡烧瓶内酸的温度并使烧瓶之间的温度相等，将烧瓶浸入装有矿物油的金属容器中，容器安装在电热板上（图3）。油温得到控制。 沸腾的酸蒸汽从烧瓶中上升到与烧瓶密封连接的水冷回流冷凝器中，在那里冷凝并流入烧瓶。试验在浓度为65%的硝酸、5、10、20、30%的硫酸和5、10、20、30%的盐酸中进行。测试时间取决于介质的侵蚀程度。它分为5个阶段，持续时间相等。测试开始前以及每个阶段后，取出样品，用蒸馏水清洗，然后用丙酮清洗，在热空气流中干燥，并在分析天平和GR-300上称重，精确度为0.0001 g .每个阶段后用新酸替换。 沉积层的组成和结构 沉积层中钛的比例取决于涂层形成过程中钛从基体顶层渗透到熔池中的程度。表2显示了混合物成分的浓度和沉积层中合金元素的平均浓度。 在背散射电子模式下，从未蚀刻薄片表面获得的图像中存在清晰的对比度（图4）表明了对局部微体积的化学成分的测量，对应于枝晶分支的浅色区域更富含钽，并且在枝晶间空间中观察到钛和锆的含量增加。表3显示了图4所示微站点的测量浓度值。 合金元素在沉积层深度上的平均分布足够均匀，如图5所示，图5显示了31Ta-12Zr样品中位于不同深度的选定矩形区域中的元素分布 根据x射线衍射结果（图6），单个沉积样品中的涂层分为三相：马氏体α、α和平衡β相。两种条件可以促进向β相的完全过渡：Ta和Zr在高浓度下的β稳定作用，加速沉积层从高温区域的冷却。根据Ti-Ta的平衡双相图，在室温下形成β相需要钽浓度为85%。根据Ti-Zr图，锆是一种非常弱的β-稳定剂，似乎它的存在可以被忽略。考虑到第二种条件——快速冷却。 由于四倍浮出层，在第四层的整个深度上得到了钽浓度为54%±3%的层。从该层的x射线衍射图（图6）可以看出，它主要由β相组成，但也有少量的α’’相。因为这个样品的冷却条件类似于48Ta-20Zr的冷却条件，和一个完整的过渡到β相没有发生即使在54% Ta，我们可以得出这样的结论：过渡到β相的合金层48Ta-20Zr样品不能解释为高冷却速率。在该三元体系中，在钛基体中存在高浓度Ta的Zr成为该三元体系中明显的β稳定剂。 熔融层的耐腐蚀性能 硝酸和硫酸的测试结果见表5，盐酸的测试结果见表6。硝酸测试持续时间为120小时。由于硫酸和盐酸具有更强的腐蚀性，因此在硫酸和盐酸中测试涂层的时间大大缩短。对不稳定的VT1-0钛和31Ta-12Zr单层涂层测试50分钟，对更具抵抗力的48Ta-20Zr、锆和钽测试5小时。测试期间所有样品的重量损失在时间上大致呈线性，即没有观察到表面层的钝化效应。 Ti-Ta-Zr体系对硝酸的电阻一般低于Ti-Ta-Nb体系，而高合金化的48Ta-20Zr层在硝酸中的电阻为6µm/年。 图7显示盐酸腐蚀表面，腐蚀性最强。在图7a中，由于5%的低酸浓度，钽表面几乎不受影响。使用磨纸处理样品的风险不变。在图7b中，钽暴露于20%酸后，浮雕的一些圆度已经明显。从图7c和图7d的比较可以看出，在相同条件下的10%酸中，在单层涂层上，在50分钟的试验中风险几乎消失，而在两层涂层上，在5小时的试验中，风险仍然存在。当浸入20%的酸中时，两层涂层已经发生了明显的腐蚀（图7e和7f），因此我们认为其性能仅限于10%的盐酸浓度。 在沸盐酸溶液中进行耐腐蚀性后的合金层表面和参考样品：5%盐酸中的a-钽；20%盐酸中的c-31Ta-12Zr和10%盐酸中的d-48Ta-20Zr钽。；e，f-48Ta-20Zr在20%的盐酸中。 结论 沉积的复合材料在三种沸腾的强酸中耐腐蚀：浓度高达65%的硝酸、浓度高达40%的硫酸和浓度高达10%的盐酸。它在这些酸中运行的估计持续时间可能是：硝酸-数十年，硫酸和盐酸-几年。 |
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