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【JACS】得克萨斯农工大学/加州大学：多位点质子偶联电子转移实现Iodanyl自由基催化
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高价碘试剂的实用性通常归因于其在底物氧化过程中通过选择性双电子氧化还原反应实现碘(i)、碘(iii)和碘(v)物种的相互转化。此前，作者报道了1,2-diiodoveratrole（4a）作为分子内氧化c╟h/n╟h偶联的高效催化剂，并提出其n╟h活化是通过iodanyl自由基（即碘(i)/碘(ii)催化循环）实现的，且无需形成相应的碘(iii)衍生物。但碘(ii)作为潜在的活性中间体，、在底物活化中的作用尚未得到充分研究。在此，得克萨斯农工大学（texas a&m university）david c. powers课题组和加州大学（university of california）osvaldo gutierrez团队合作报道了一项结合实验与计算的研究，探讨了iodanyl自由基催化下的n╟h活化和c╟n偶联反应。汇集的数据表明，阳极生成的iodanyl自由基通过多位点质子耦合电子转移（ms-pcet）机制直接促进c╟h/n╟h偶联反应，其中iodanyl自由基充当电子受体，而羧酸盐添加剂则作为质子受体。基于这些机理认识，开发出两种第二代催化剂——1-碘-4-甲氧基-2-(三氟甲基)苯（4c）和6,7-二碘-1,1,4,4-四甲基-1,2,3,4-四氢萘（4d）。这些催化剂展现出定制化的氧化还原特性，显著拓展了分子内与分子间无金属电催化c╟n键形成化学反应的应用范围。本文研究亮点： 1. 关键催化剂设计：基于ms-pcet机理，理性设计并开发了两种氧化性更强的第二代碘自由基催化剂4c与4d，其半波电位分别提升至1.58 v与1.75 v（vs. fc⁺/fc）。 2. 底物范围显著拓展：利用新催化剂4c，成功将分子内c-n偶联应用于传统催化剂4a难以转化的缺电子底物，如含酯基、氰基和硝基的衍生物，以最高92%的收率获得目标咔唑产物。 3. 实现挑战性分子间偶联：通过组合使用高氧化性催化剂4d与碱性更强的特戊酸盐，首次实现了碘自由基催化的分子间c-h胺化反应，以74%的收率成功构建c-n键，突破了该体系此前仅限于分子内反应的局限。 本文研究结果共同表明：（1）iodanyl自由基无需经由碘(iii)物种的中间体即可直接参与底物活化；（2）iodanyl自由基氧化还原性质的系统性变化为催化剂的合理优化提供了依据。实现单电子超价碘机理为合成提供了与经典双电子策略互补的机会，并推动了无金属电催化领域新型催化剂设计理念的发展。  图1. 高价碘反应性（图片来源：j. am. chem. soc.）  图2. iodanyl自由基化学总结（图片来源：j. am. chem. soc.）  图3. 电化学研究（图片来源：j. am. chem. soc.）  图4. 计算分析（图片来源：j. am. chem. soc.）  图5. 反应路径（图片来源：j. am. chem. soc.）  图6. ms-pcet机制和活化过程（图片来源：j. am. chem. soc.）  图7. 偶联反应的反应坐标图（图片来源：j. am. chem. soc.）  图8. cv曲线（图片来源：j. am. chem. soc.）  图9. uv-vis光谱（图片来源：j. am. chem. soc.）  图10. 底物范围（图片来源：j. am. chem. soc.） 论文信息 phong thai,# brandon l. frey,# remy f. lalisse, lauv patel, poulami mukherjee, zhihui song, raanan carmieli, osvaldo gutierrez,* david c. powers*. multisite proton-coupled electron transfer enables iodanyl radical catalysis. j. am. chem. soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c14648. |
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