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多相聚合物载溶性钽金属复合催化剂酰化反应的动力学研究
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介绍 开发新型催化剂对有机合成至关重要。均相催化剂虽活性高、选择性好，但难以回收，生产成本和污染量较高。非均相催化剂作为替代品，易于回收且环保，可用于液-固和气-固接触反应器，其商业应用因此增加。研究对新多相催化剂的兴趣随之上升，通常是通过将活性组分固定在无机/聚合物载体上制备。 路易斯酸催化的酯化反应是一种安全的潜在方法。然而，传统的可溶性路易斯酸如TiCl4、ZrCl4和SnCl4在工业使用中受限于重复使用性和成本。为解决这些问题，开发出不溶性路易斯酸催化剂，将金属路易斯酸固定到粘土、沸石和聚合物基质上。 配合物催化剂如过渡金属与吡啶或三乙胺形成的配合物，因其有效配位和稳定性而受到关注，特别是聚合物负载型的金属络合物已用于促进酯化等反应。但是，许多报道的催化剂存在诸多缺点：剧烈的反应条件、长的反应时间、试剂难以获得、副反应发生以及产率低。 聚合物负载的路易斯酸是通过在聚合物中浸渍酰卤或金属来制备，常用树脂是聚苯乙烯。本研究旨在将五氯化钽负载在聚乙烯吡啶上，得到缩写为PSCPVP的多相催化剂，并应用于乙醇与乙酸酐的酰化反应。同时，也研究了可溶性Py-TaCl5络合物催化剂在同一反应下的效果，并在相同实验条件下进行了比较。 实验 苯乙烯（>99%，Fluka）和二乙烯基苯（80%，Fluka）按原样用于制备聚合物珠粒。单体4-乙烯基吡啶（96%，Fluka）在压力下蒸馏并用于制备。AIBN（98%，Koch-light）从乙醇中重结晶。明胶（100%，BDH）、硼酸（99.9%，默克）、聚乙烯醇（99%，氟卡）、氢氧化钠（98%，SRL）、亚硝酸钠（99%，SRL）、tac l5（99.9%，Alfa Aesar）、乙酸酐（99%，Thomas Baker）已照此使用。从Merck获得纯度为99.8%的溶剂，如氯仿、甲醇、丙酮、乙醇和其他有机试剂。 表征方法 用OPUS软件在Bruker FT-IR分光光度计上记录FT-IR光谱。通过研磨所需样品量的KBr制备样品，纯KBr颗粒用于背景校准。使用具有UV-Vis分析软件的Techomp8500仪器在200纳米至800纳米的波长范围内测量UV-Vis光谱。使用Elementar Vario EL III CHN分析仪进行CHN分析。对于SEM分析，由于双面导电碳带的跳闸已应用于金属短管和样品即普通PSC VPP珠和聚合物负载的金属络合物催化剂，网目尺寸为+80-100的PSC VPP-tac l5已沉积在碳带上。通过自动精细镀膜离子溅射法在聚合物负载催化剂上镀上金层，并用HITACHIS-3000H显微镜记录扫描电镜图像。用ZETSCH-STA 409C热分析仪进行热重分析。 可溶性吡啶-五氯化钽配合物的合成 方案1中给出了制备作为路易斯酸（Py‐TaCl5）络合物的吡啶-五氯化钽络合物的步骤:在150毫升圆底烧瓶中混合20毫摩尔（1.62毫升）的吡啶与100毫升氯仿。然后在通风橱中，向该混合物中小心加入20.0毫摩尔（7.16克）的五氯化钽。将混合物在室温下搅拌1小时后，无色的Py‐TaCl5络合物会形成。随后，在真空下过滤出络合物并用氯仿（3×100毫升）洗涤。由于络合物具有吸湿性，因此需将其置于真空干燥器中保存。最终产物的产率为60%，并通过UV-Vis、FT-IR和EDAX分析确认了其结构。 方案1 —可溶性吡啶-金属氯化物（TaCl5）复合催化剂的合成。 不溶性吡啶基聚合物负载金属配合物催化剂的合成 水相准备：将2.55克硼酸、1.35克明胶和2.25克PVA分别溶解在60毫升、30毫升和130毫升的去矿化热水（50℃）中。 有机相准备：取58.52克苯乙烯待用。 pH调节：在30℃下混合水相和有机相，加入1.00克亚硝酸钠和25%氢氧化钠水溶液调pH至10。 共聚反应：加入3.3克DVB、25.76克4-乙烯基吡啶和0.41克AIBN到反应混合物中，升温至70℃，保持搅拌（400转/分钟）。 后处理：过滤、洗涤聚合物珠粒，60℃真空干燥48小时得到PSCPVP珠粒。 筛分：使用RO-TAP测试振动筛对聚合物珠粒进行粒度分级。 制备催化剂：将3克PSCPVP珠粒溶胀于100毫升氯仿，加入3.58克五氯化钽，30℃搅拌数小时，0-10℃冷却，50℃真空干燥24小时。 表征：通过FT-IR、元素分析、SEM和TGA对所得催化剂进行分析。 PSC VPP-tac l5小球对酰化反应的催化效率 为优化酰化反应，需确保恒温器维持烧瓶温度在30±1℃，持续以400 rpm搅拌以保证反应物充分混合。加入0.45毫摩尔（0.3克）不溶性催化剂后，通过气相色谱（GC）定期分析反应进度，注入样品量应准确为0.5 μL。柱温箱起始温度60°C保持3分钟，然后以30°C/分钟升至160°C。检测器和进样器分别设定在270℃和250℃。利用假一级反应动力学，通过绘制log(a−x)随时间变化图表来计算速率常数。 方案2-PSC PVP-tac l5珠的制备 乙醇酰化动力学 在假一级条件下，用稳定且不溶的PSCPVP-TaCl5催化剂，在不同的[底物]、搅拌速度、[催化剂]和温度下研究酰化动力学(方案3)。搅拌速度在200到300的范围内变化600 rpm，并且[底物]、[催化剂]和温度保持恒定。计算了速率常数。根据速率值，最佳搅拌速度固定为400 rpm，以进行进一步的动力学研究。类似地，底物浓度从10.24到23.89毫摩尔变化，保持其余参数不变。催化剂的量从0.1克变为0.5克，而其它动力学参数保持不变。从结果可以看出，0.45毫摩尔(0.3克)是研究其它变量的最佳催化剂浓度。温度从293变到313 K，其它实验参数保持不变，303 K的温度保持为其余动力学研究的最佳温度。 催化剂的回收和重复使用 为提高催化剂的重用性和稳定性，采取以下优化措施：细致过滤回收催化剂，使用高效洗涤方法去除残留物，温和干燥以保护催化剂结构，定量监测TaCl5浸出情况并及时补充，建立性能监测体系追踪催化效率，必要时对催化剂进行再生处理，并记录详细数据以识别改进关键点。通过这些步骤，旨在延长催化剂寿命并保持其高效性。每个循环的伪一阶速率常数见表3。 结果与讨论 吡啶基均相(可溶)和非均相(不可溶)氯化钽络合路易斯酸催化剂的表征 可溶性Py-TaCl5配合物催化剂的红外、紫外-可见和EDAX研究 为了研究配位反应，进行了吡啶与TaCl5的FTIR光谱分析，并与形成的TaCl5配合物做了对比。吡啶的特征峰出现在1633 cm-1和676 cm-1，分别对应于C=N(str)和C-H(str)振动。另外，1015、1061、1163 cm-1以及1531、1606 cm^-1处的峰值则分别归属于C-N(str)和C=C(str)。在与TaCl5发生配位后，所得Py-TaCl5复合物（图1A）的FT-IR光谱显示C-N拉伸频率在1628 cm^-1处有所下降，这表明了N-Ta金属键的形成，证实了吡啶中氮孤对电子与钽之间的相互作用。这些观察结果验证了Ta金属络合物催化剂通过配位键的形成而实现化学结合。 多相（不溶性）氯化钽络合路易斯酸催化剂的结构解释 红外光谱研究和CHN分析 FTIR光谱分析证实了4-乙烯基吡啶官能化的PSCPVP珠粒中芳香族C-H（3019 cm-1）、脂肪族C-H（2921 cm-1）和CH2（1448 cm-1）的特征峰，以及C-N（704 cm-1）、C-N（1488 cm-1）和C=N（1597 cm-1）的振动，指示了乙烯基吡啶成功引入。与TaCl5络合后，相应的吸收峰移动至633cm-1、1449 cm-1和1634 cm-1，表明配位键的形成。此外，普通PSCPVP珠粒的CHN分析显示含碳87.93%、氢8.09%和氮4.10%（表1）。这些结果支持了TaCl5与PSCPVP的有效配位。 扫描电子显微镜分析 路易斯酸部分的固定即TaCl5结合到交联的4-乙烯基吡啶官能化的聚（苯乙烯）珠基质上。也就是说，普通珠粒的表面形态即将PSC VPP（图2a）与PSC VPP-tac l5的表面形态进行了比较（图2b）。相比之下，观察到普通珠粒的表面形态在性质上相对平滑和均匀，而复合路易斯酸催化剂在表面形态上显示出剧烈变化。也就是说，复合路易斯酸珠粒的表面形态即PSC VPP-tac l5显示了具有白点/斑块的不均匀粗糙表面，这对应于五氯化钽通过在交联的不溶性聚（苯乙烯）基质中官能化的吡啶氮的自由电子的固定。 EDAX分析 此外，通过EDAX分析也证实了五氯化钽与4-乙烯基吡啶取代的PSCPVP珠之间形成了配位复合物。也就是说，PSC VPP珠粒（对照）的EDAX光谱（图3A）与PSC VPP-tac l5复合催化剂的EDAX光谱（图3B）进行了比较，其中已经注意到在对照光谱即PSC VPP中没有特征性的Cl和（或）任何金属峰，而在PSC VPP-tac l5复合催化剂的情况下存在Ta和Cl峰。这些观察有力地表明了五氯化钽和4-乙烯基吡啶取代的交联聚苯乙烯基质之间的固定化（或）配位络合物的形成。 热重分析（TGA） 在TGA分析中，TaCl5多相路易斯酸催化剂和PSCPVP珠粒（对照）以受控速率加热，然后记录重量损失百分比（%）以及热稳定性作为温度的函数。根据TGA曲线，基于获得的TGA水平部分，已经确定了原料珠粒（对照）（图4A）以及TaCl5路易斯酸络合物催化剂（图4B）的热稳定性。 乙醇与乙酸酐的酰化反应 醇的酰化是有机化学中的一个重要反应。使用酸酐进行酰化是在氧化和偶联反应过程中保护羟基的一种经济有效的方法。不溶性催化剂对于可持续发展、催化剂可回收性和经济可行性非常有用。 搅拌速度的影响 在200至600 rpm范围内，研究了搅拌速度对乙醇与乙酸酐的酰化速率的影响。结果显示，随着搅拌速度增加，反应速率亦增加，并在400 rpm时达到最大值，表明400 rpm为最佳转速。此外，通过改变乙醇浓度的动力学实验表明，随着乙醇浓度的增加，反应速率也相应增加。 对于催化剂负载量的研究，观察到在0.1克至0.5克范围内，反应速率与加入的催化剂量呈线性关系，这表明可用的路易斯酸位点数量随催化剂负载量的增加而增加。 在不同温度下测量酰化速率常数表明，速率常数随温度升高而增加。计算得到活化能为35.2 kJ·mol-1，并根据此结果进一步计算得到其他热力学参数。 综上所述，400 rpm为最佳搅拌速度，酰化反应速率随乙醇浓度和催化剂负载量的增加而提高，且反应速率随温度升高而增加，符合已有文献中的观察结果。 结论 在一项研究中，开发了一种钽基聚合物催化剂PSC VPP-tac l5，有效促进了酰化反应。实验证明，该催化剂的反应速率随搅拌速度、底物浓度和温度的增加而提高。热力学参数的计算为反应提供了定量描述。 PSC VPP-tac l5易于回收并可重复使用至少三次，且不降低催化效率。它对伯醇酰化反应具有良好适用性，而对仲醇和叔醇的适用性正在研究之中。该催化剂还可应用于N-酰化和O-酰化反应，具有高产率和简化操作流程的优势，对工业生产具有重要意义。 |
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