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镍钛合金支架上钽膜的分析
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介绍 镍钛诺合金，由于其具备独特的形状记忆和超弹性特性，被广泛用于医疗领域，作为植入式生物材料。形状记忆功能指的是在特定温度下变形的镍钛诺，当加热至其“转变温度”以上时，能够恢复至原始未变形的状态。而超弹性则允许镍钛诺承受大范围的形变，并在去除外力后迅速回弹。 然而，在长期与生物液体接触的过程中，这种合金表面的氧化钛层可能会受损，导致原本提供耐蚀保护的钝化膜破坏，有害的镍离子会释放到体内，这可能引发过敏、毒性甚至致癌反应。另一方面，钽元素因其在腐蚀性介质中的卓越耐性，以及对活组织无刺激性影响的特性，已在整形外科中以线或片形式成功应用，但建议将其以薄膜形式使用于各类基材上，而非作为金属板，这是考虑到钽的高密度。 为增强镍钛诺的耐蚀性能，可以考虑在其表面沉积一层钽保护膜。虽然化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、等离子喷涂、爆炸喷涂、电火花以及磁控溅射等技术可以用于在镍钛诺表面沉积钽层，但这些方法通常无法产生完全无孔的涂层，且不能完全解决植入物在人体内的腐蚀问题。 因此，为了提升镍钛诺在人体环境下的耐蚀性能，需要探索和开发更有效的表面处理技术，以形成均匀、无孔且具有长期稳定性的保护层，从而确保其在医疗应用中的安全性。 研究 支架上钽涂层通过电解质电解NaCl-KCl-NaF (10 wt。%)-K2TaF7 (10 wt.%)在镍钛诺基质上得到了钽涂层，并观察到在涂层和基质之间形成了一些中间层，但其厚度不足以通过微量分析确定其组成。 在镍钛合金上沉积的钽涂层的扫描电镜图像。箭头表示中间层的厚度。熔体-nacl-kclnaf(10wt.%)-K2TaF7(10 wt.%)，T = 1023 K，电流密度-50mAcm−2，电解时间-24分钟。 为了解决钽涂层电沉积的问题，实验条件进行了显著调整。首先，电解时间从原来的10分钟或30分钟延长到了4小时；其次，阴极电流密度也从100毫安每平方厘米减少到了5毫安每平方厘米。这些改变使得能够获得足够厚的钽中间层，以便研究其组成。 在图2中展示了经过电沉积和嵌入环氧树脂处理后的镍钛诺(Nitinol)样品，分别标记为图2a和图2b。 而图3则展示了在镍钛合金灯丝上得到的钽涂层的形貌，可以观察到，在镍钛诺底物表面形成了尺寸相当大的钽晶体，这些钽晶体的表面对角线长度高达10μm。 样品在镍钛合金上电沉积后的OM图像，支架直径10mm，镍钛合金灯丝厚度100μm(a)，并包埋在环氧树脂(b).中熔体氯化钾naf(10wt。%)-K2TaF7 (10 wt.%)，T = 1023 K，电流密度-5mAcm−2，T=1023K，电解时间-4h。 镍钛诺灯丝上的形貌钽涂层的OM图像。熔体氯化钾naf(10wt。%)-K2TaF7 (10 wt.%)，T = 1023 K，电流密度-5mAcm−2，T=1023K，电解时间-4h。 图4显示了镍钛诺基质上涂层的横截面扫描电镜图像。和主要元素Ta、Ti的浓度分布曲线。Ni（图4b)。表一按区域和层的顺序显示了元素浓度的值(EDX分析），图4a中的符号(x)标记了进行分析的位置。图4a显示了连续浓度测量的AB线，图中显示了这些数据（图4b）。点A表示钽涂层的外边缘，点B位于TiNi基底的基体中。基于扫描电镜图像和浓度测量的分析确定了钽镍钛醇的组成、三个主要区域和几层。 镍钛诺基质上涂层的横断面扫描电镜图像(图4a、4c)和主要元素红Ti、绿Ni、蓝Ta的浓度分布曲线（图4b)。图4a中的符号(x)标记了进行EDX分析的位置。熔体氯化钾naf(10wt。%)-K2TaF7 (10 wt.%)，T = 1023 K，电流密度-5mAcm−2，电解时间-4h。 第一个区域（图4a，第1个区域）从涂层(A)的外侧开始，沿TiNi基底方向持续25 μm。该区域以均匀的光微观结构为主。该区域的浓度分布曲线只记录了钽，其曲线行为几乎恒定，图4a中点1的测量值显示钽浓度为100%（表I）。钽浓度在20 μm拉伸时保持不变，从A点计数，在邻近区域（5 μm）急剧下降到∼60 wt.%。由于在仍然存在的钽的背景下，其他元素的浓度出现在这个区域，虽然微观结构发生了变化，但仍然主要是轻的，但这个第一区域应分为两层，长度分别为20和5 μm。是基于该分析的微观结构、浓度数据和Ti-Ta-Ni相图（图5），第一个区域由主要钽层1(1)和层1(2)包含Ta（Ti）+Ti)+Ta2Ni+TiNi的混合物。 第二区（图4c）与钽的微观结构和第三区有显著差异，介于第1区和第3区之间，在5-30wt%内变化。第二区由三层组成：前两层、2(3)和2(4)，在形态、长度和化学成分上略有差异（表I）。第2层(3)的宽度为2至5μm（图4c)，第2层(4)的宽度为−5 μm。从形态上看，这两层的结构相似（相混合），但颜色不同，可能是由于2(4)中钽的浓度较高，可以从表一中看出。根据相图（图5），层2(3)和2(4)的组成处于三相共存区域（TiNi - TiNi3 - TaNi2），但它们之间的比例却有所不同。该区域2(5)的第三层厚度较小，为1-3μm，是钽穿透镍钛的屏障，因为它在外面；既没有钽，也没有它的痕迹。根据其形态形态，该层为单相，考虑到元素组成，它为金属间化合物TiNi2.4Ta0.6。 第三区也不均匀；它由低钛含量的镍钛层和烟醇基质（第3(7)层）组成。第3层(6)的宽度在整个样品体积上变化，变化范围为5到25μm（图4a)。最有可能的原因是边界（边缘）颗粒的取向，这促进或阻碍了钛从基底上的扩散。该层的组成在Ti-Ni平衡相图（图6）的两相区域，对应于TiNi3 + TiNi。 在层的边界处，在3(6)和3(7)处观察到一个较薄的中间层（图4a)。然而，这一层的厚度并不足以确定其组成。 实验的长时间不局限于内应力的松弛和缺陷的消除，而是导致TiNi基的聚合（颗粒选择性生长）（图7），恶化了钽镍钛合金成分的力学特性。 支架上涂层/基板（Ta/TiNi）成分的横断面扫描电镜图像，支架直径10mm，镍钛诺灯丝厚度100μm。熔体氯化钾naf(10wt。%)-K2TaF7(10 wt.%)，T = 1023 K，电流密度-5mAcm−2，电解时间-4h。 基板的显微硬度平均为330kgmm−2，钽涂层为186kgmm−2，这是合成的α-Ta（89-5152ASTM卡）立方晶格的典型特征。图8显示了一个带有压痕的样本的图像。 图8.用于显微硬度测量的维氏棱锥印记的横截面扫描电镜图像。每TiNi场负荷200 g，每Ta涂层场负荷20 g。合成的条件与图7中相同。 结论 在电化学合成过程中，阻挡金属间层TiNi2.4Ta0.6的形成起到了关键作用。这一层的作用在于防止钽（Ta）渗入基板，从而确保了涂层与基板之间的良好结合。然而，这一阻挡层并不会阻止镍（Ni）和钛（Ti）从基板扩散到所应用的涂层中，这为涂层的性能提供了进一步的增强。 在电解过程的初始阶段，钽与底物材料之间发生了相互作用，导致多组分相的形成。这些多组分相可能包括钽、镍、钛等元素，以及它们之间的各种化合物。这种相互作用有助于提高涂层与基板之间的附着力，从而提高了涂层的整体性能。 然而，在电沉积过程中，钽的沉积速率相对较高，这意味着钽向镍钛合金中的扩散速率相对较低。因此，在涂层的表面形成了一层纯钽层。这种纯钽层具有优异的耐腐蚀性和耐磨性，从而提高了涂层的使用寿命。 |
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