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改善抗血栓形成：钽膜氧化后电化学研究
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介绍 冠状动脉支架在血管内手术中广泛使用，主要由316L不锈钢或镍钛合金制成。这些材料具有优异的生物相容性和机械性能，但也存在腐蚀问题。为了提高耐腐蚀性并改善血液接触生物材料的抗血栓形成特性，目前使用了几种表面处理方法。 钽（Ta）是一种具有良好耐腐蚀性的材料，其天然氧化膜表现出半导体特性。然而，在0.15 M氯化钠溶液中进行阳极极化时，其电流密度异常增加，可能表明发生了局部腐蚀。本研究的目的是在氯化钠溶液中表征几种表面处理，以提高Ta的耐腐蚀性，并有助于更好地理解Ta电极上的氧化膜生长。 为了实现这一目标，我们使用了不同的电化学技术，包括Ucorr与时间测量、阳极极化、容量测量、阳极氧化以及原子力显微镜（AFM）成像。通过这些方法，我们可以评估不同表面处理对Ta耐腐蚀性的影响，并为未来的支架设计提供有益的信息。 实验 本研究使用直径15 mm、厚度1 mm的高纯度钽（Ta > 99.9%）圆盘作为电极材料。在进行表面处理和测试之前，电极经过超声波清洗，包括1,1,1-三氯乙烷、乙醇及去离子水的清洗步骤。 表面处理过程包含： 1. 使用4000目砂纸湿式抛光。 2. 阳极氧化。 3. 在2HF + 5H2SO4 + 2HNO3溶液中化学抛光。 4. 再次阳极氧化。 处理后的样品被迅速放入含0.15 M NaCl溶液的电化学池中进行测试。阳极氧化过程中施加的电流密度为0.9至1.4 mA/cm²，直到电压达到7 V。通过恒电位器监测并计算电量Q与时间t的关系曲线。为了确保电极达到稳定状态，进行了1小时的Ucorr随时间变化测量。接着，在0.5至2.5 V范围内以0.25 mV/s的速度获取极化曲线，采用饱和甘汞电极（SCE）作参比电极，铂丝作辅助电极。 容量测量则在开路电位到2.45 V之间进行，频率为10 kHz，扫描速率为每30秒15 mV。所有电化学测试前，电极需在溶液中浸泡1小时。 表面形貌分析使用了“发现者”AFM，工作于接触模式下，配有硅尖端。电极经表面处理后，在氮气流下干燥，然后进行低力（约1 nN）下的AFM成像，扫描速度约为100 μm/s。 结果与讨论 Ucorr = f(t) 测量和阳极极化 不同处理方式下钽电极的腐蚀电位（Ucorr）随时间变化的情况。观察到湿抛光和化学抛光电极在初始阶段有显著差异，但经过1小时浸泡后，它们的Ucorr值趋于一致，稳定在约0.1 V。 阳极极化曲线在大约1.65 V时，带有天然氧化膜和仅进行湿抛光或化学抛光的样品电流密度显著增加。这种现象可能是由于局部溶解和随后的膜修复及重新钝化过程。而经过阳极氧化处理的电极则未表现出此类电流密度增加，这可能归因于表面粗糙度降低以及形成更加致密且稳定的阳极膜。 容量测量 1/C vs. U 除了天然氧化膜外，所有其他电极的1/C-U曲线如图3所示。阳极氧化电极显示出介电特性，即1/C值几乎不随施加电位的变化而变化，这与极化曲线结果一致。湿抛光样品在1.65 V左右呈现出动态变化，存在两个线性部分，类似于化学抛光电极的行为。这一现象表明，随着电位升高，离子迁移率增加，并且在临界电位Uc处膜生长加速，AFM图像也证实了这一点。 阳极氧化曲线 U=f(Q) 砂纸湿抛光和化学抛光电极在 0.15 M NaCl 溶液中的阳极氧化曲线（U=f (Q)）显示，两者在 1.65 V 之前的曲线基本重合，表明在此阶段氧化膜的生长机制相似。当电压超过 1.65 V 后，湿抛光电极的电量（Q）增加幅度明显大于化学抛光电极，提示湿抛光表面在阳极氧化后期形成了更多局部氧化区域，而化学抛光表面因初始平整度更高，形成的钝化膜均匀性更佳，这也解释了后续电化学测试中化学抛光后阳极氧化样品性能更稳定的原因。 AFM 粗糙度测量 AFM 粗糙度测量结果显示，天然氧化膜电极的表面粗糙度最高，湿抛光及湿抛光后阳极氧化的电极粗糙度次之。而化学抛光及其后的阳极氧化处理使钽表面变得异常平滑，仅分布有平均尺寸约 90 nm 的微小颗粒。这一结果进一步证实表面状态对钽电极电化学性能的显著影响：平滑的表面有利于形成均匀致密的氧化膜，减少局部腐蚀位点，从而提升材料的耐腐蚀性。结合电化学测试结果可知，化学抛光结合阳极氧化的处理方式能获得最优的表面质量与氧化膜性能。 结论 钽电极经过阳极氧化处理后，其耐腐蚀性能得到了显著提升。形成均匀、致密且较厚的阳极膜是消除电流密度峰值的关键因素，这可能与材料从半导体特性向介电特性转变有关。表面状态对钽电极的电化学性质及薄膜生长有着重要影响，这一点通过阳极极化、容量测量和阳极氧化实验得到了证实。特别是在0.15 M氯化钠溶液中进行阳极极化时，观察到在约1.65 V的临界应用电位Uc处存在典型的电流密度峰值。这些结果表明，适当的表面处理能够有效改善钽作为生物医学植入材料的性能。 |
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