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增强钽金属生物活性与骨结合性能：NaOH 和热处理对磷灰石层形成及粘结强度的影响
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介绍 金属材料凭借其高机械强度和韧性，在骨科植入物领域应用广泛，特别是在承受高负荷的人工关节柄等关键部位。钽金属具备出色的机械性能，加工成复杂形状也较为容易，然而其存在一个显著缺陷，即缺乏骨结合能力（生物活性）。若能赋予钽金属生物活性，无疑将极大地推动其在骨科和牙科领域的应用。 研究显示，生物活性材料的一个基本要求是在植入后，其表面能够形成磷灰石层，并且这种磷灰石层在模拟体液（SBF）中也能够被观察到。所以，通过检测材料在 SBF 中形成磷灰石的能力，就可以对其生物活性进行评估。 有研究发现，即便将纯钽金属浸泡在 SBF 中长达四周，其表面也仅仅出现少量的磷灰石沉积，这充分表明纯钽金属几乎不具备生物活性。但是，当纯钽金属经过 0.5M NaOH 溶液处理 24 小时，随后在 300°C 下进行热处理 1 小时后，情况发生了明显变化，钽金属上的磷灰石沉积速率大幅提高，短短四天内即可形成磷灰石层。这一结果有力地说明，经过处理后的钽金属具有较高的骨结合潜力。 在临床实际应用中，形成的磷灰石层需要与基材紧密附着，才能确保植入物的有效性和稳定性。在本研究中，我们通过拉伸试验精确测量了经 NaOH 和热处理后的钽金属在 SBF 中形成的磷灰石层与基材之间的粘结强度。同时，运用扫描电子显微镜、能量色散 X 射线微分析和俄歇电子能谱等多种先进方法，对界面结构进行了全面表征，并深入探讨了粘结强度与断裂行为之间的内在关系。 实验 标本的制备 我们采用纯钽（Ta99.5%）圆盘作为实验标本，其直径为 10 毫米，厚度为 2 毫米。首先，使用 400 号钻石片对圆盘进行打磨处理，以确保表面的平整度。打磨完成后，依次将圆盘置于丙酮和蒸馏水中，通过超声清洗的方式去除表面的杂质和油污。清洗干净的样品随后浸泡在 5.0 毫升 0.5M NaOH 溶液中，在 60°C 的恒温环境下持续 24 小时。浸泡结束后，取出样品并用蒸馏水反复冲洗，以彻底去除表面残留的 NaOH 溶液，然后在 40°C 的环境中干燥 24 小时。接下来，将干燥后的样品放置在空气气氛中，以 5°C/min 的升温速率加热至 300°C，并在该温度下保持 1 小时，之后自然冷却至室温。经过上述处理的试样我们称之为 “Treated-Ta”，而未经过任何处理的原始试样则称为 “Control-Ta”。 将制备好的样品浸泡在 30mL SBF 中，该 SBF 的离子浓度精确控制为 Na+142.0、K+5.0、Mg2+1.5、Ca2+2.5、Cl-147.8、HCO3-4.2、HPO4-2-1.0、SO4-0.5mM，pH 值稳定在 7.40，温度始终保持在 36.5°C。对于 Control-Ta 样品，浸泡时间设定为 4 周；而 Treated-Ta 样品，先浸泡 4 天，然后更换液体后再进一步浸泡一周，以此促使其表面形成约 10 微米厚的磷灰石层。 金属钽表面磷灰石层粘附强度的测量 对于 Control-Ta 和 Treated-Ta 样品，我们采用改进的 ASTM C633 方法进行拉伸试验，以此来测量磷灰石层的粘附强度。在试样两侧成功形成磷灰石层后，使用快速型胶将试样牢固地粘附在圆柱形不锈钢夹具上。完成粘附后，将试样放置在 36.5°C 的环境中保存 24 小时，使胶水充分硬化，确保粘结的牢固性。随后，使用 Stron-type 材料试验机，以 1mm/min 的恒定速度垂直对试样施加载荷，直至试样发生断裂。根据最大载荷以及试样的表面积，我们可以精确计算出粘合强度。为了确保数据的准确性和可靠性，每次测量均使用五个试样，通过对这五个试样测量数据的统计分析，确定平均粘合强度以及标准差。对于断裂后的表面，我们进一步采用扫描电子显微镜与 EDX 分析，以深入探究断裂的原因和机制。 金属钽表面结构分析 Control-Ta和Treated-Ta分别浸泡在SBF中四天和四周后，使用AES表征表面。初级电子束电压设置为5keV，入射束出射角为45°。在3keV下进行氙离子溅射测量深度剖面。通过在300°C下热处理1小时并在3keV下用Xe+离子溅射形成氧化钽层，原子力显微镜敲击模式测量氧化钽厚度，确定溅射速率。 结果 从磷灰石层对钽基材的名义粘结强度结果来看，磷灰石层在 Control-Ta 和 Treated-Ta 上的粘结强度分别为 9.08±1.38 和 14.79±2.74 兆帕，很明显，Treated-Ta 的粘结强度显著高于 Control-Ta。通过单因素方差分析可知，与对照组相比，这种差异具有显著性（p<0.01）。 观察 Control-Ta 和 Treated-Ta 与附接夹具的断裂表面的 SEM 照片和 EDX 图像可以发现，对于 Control-Ta，断裂试样的一部分与钽基板附接（称为 “基板侧”），另一部分（称为 “夹具侧”）。EDX 图像显示，在基板一侧检测到磷灰石和钽，而在夹具一侧仅检测到钽，这清晰地表明断裂发生在基板和磷灰石层之间的界面以及粘接剂和夹具之间的界面。与之不同的是，在处理过的钽（Treated-Ta）中，基板一侧明显检测到钙和磷，而夹具一侧没有检测到钙、磷和钽中的任何元素，这充分说明在最大拉伸应力下磷灰石层没有从基板上剥离，断裂主要发生在粘接剂和磷灰石层之间的界面。 SBF 浸泡前后 Control-Ta 和 Treated-Ta 表面的 AES 深度剖面结果显示，在浸泡 SBF 之前，Control-Ta 的顶部表面上氧分布深度小于 100nm，随着深度增加，氧浓度急剧下降，而钽浓度急剧增加。另一方面，Treated-Ta 的氧分布延伸到浸泡 SBF 之前的 1500 nm 以下，钠分布深度约为 1500nm。氧和钠浓度随着深度增加逐渐减少，而钽浓度逐渐增加。在 SBF 中浸泡后，两种样品均显示出与磷灰石相对应的钙和磷分布，且形成于钽金属表面。同时，两种样品几乎未观察到钠分布。值得注意的是，处理后的钽具有更大的梯度结构区域，其中钙、磷和氧浓度降低，钽浓度增加。 讨论 通过对实验结果的深入分析可知，经过 NaOH 和热处理后，钽金属上形成的磷灰石层与基材的粘结强度得到了显著提高。从断裂模式来看，Control-Ta 显示断裂发生在基材和磷灰石层之间的界面以及夹子和胶水之间的界面，而 Treated-Ta 显示断裂主要发生在胶水和磷灰石层之间的界面，既不在磷灰石层内部，也不在基材和磷灰石层之间。这一现象意味着在经处理的钽上形成的磷灰石层与基材的实际粘结强度实际上可以达到比测量值更高的值。 出现这种现象的原因可以解释为，与未经处理的钽基材相比，在界面处形成了更大的分级结构。NaOH 和热处理方法促使在钽金属表面形成了非晶态钽酸钠层。从处理后的钽金属的 AES 光谱中可以看到，从顶部表面到内部金属，Na、O 和 Ta 浓度呈现连续变化，这充分表明在钽金属上形成的非晶态钠钽酸盐层具有从非晶态钠钽酸盐到钽金属的平滑梯度结构。基于对其他类型生物活性材料的研究，我们知道非晶态钠钽酸盐层具有形成磷灰石的能力。当处理后的钽暴露在 SBF 中时，钽酸钠会与 SBF 中的 H2O + 离子发生离子交换，释放出钠离子，同时在其表面形成许多 Ta-OH 基团。这些新形成的 Ta-OH 基团能够在其表面诱导磷灰石的异相成核。此外，释放的 Na + 离子会增加 SBF 相对于磷灰石的过饱和度，从而进一步加速磷灰石的成核过程。磷灰石的核会通过消耗 SBF 中的钙和磷酸根离子，自发地生长成连续的层，因为此时的 SBF 相对于磷灰石已经处于过饱和状态。因此，NaOH 和热处理在钽金属上形成的梯度结构，在浸泡在 SBF 后依然能够保持，并促使在大区域上形成一个复杂的梯度结构，在这个结构中，磷灰石的浓度从顶部表面逐渐变化到内部金属。这种平滑的梯度结构能够有效避免在施加拉伸应力时，在基材和磷灰石层之间的界面处产生应力集中。 相比之下，钽基片浸泡在 SBF 中后，仅仅依靠 Ta-OH 基团的存在就能在其表面形成磷灰石层。这里的 Ta-OH 基团是通过原先覆盖在钽基板表面的氧化钽薄钝化层的水化作用形成的。与钽酸钠层相比，氧化钽的被动层具有更窄的陡变结构区域。仅仅是钽基板上形成的这种陡变结构，使得在基材和磷灰石层之间的界面处容易产生应力集中。所以，经过 NaOH 和热处理后的钽上形成的磷灰石层比仅在钽基板上形成的磷灰石层与基材的键合更加紧密。 综上所述，可以得出结论：NaOH 和热处理在钽金属表面成功形成了具有表面光滑的梯度结构钽酸钠层。这种光滑的梯度结构不仅能够加速磷灰石层在其表面的形成，还能显著提高磷灰石层与钽基底的结合强度。这些基于体外实验所获得的发现，为 NaOH 和热处理过的钽金属能够在体内与活体骨实现紧密结合提供了有力的证据支持。由于引入了梯度结构，氢氧化钠和热处理极大地拓宽了钽基材料在临床应用方面的潜力。 结果总结 在模拟体液（SBF）环境中，经过 NaOH 和热处理的钽金属表面所形成的磷灰石层，其粘结强度显著高于未经处理的钽金属。这种粘结强度增强的效果主要归因于表面形成的梯度结构，该结构使得磷灰石层从表面到内部金属呈现出逐渐过渡的状态，从而确保了磷灰石与钽基材之间能够形成紧密的键合。 简而言之，通过 NaOH 和热处理工艺，可以在钽金属表面构建起一个既能够促进磷灰石沉积，又能增强其与基材粘结力的梯度结构，这一结构的形成显著提升了钽金属的生物活性和骨结合潜力。这一重要发现为改进骨科植入物材料提供了关键的理论依据和实践指导，有望推动骨科植入物领域的进一步发展，为患者带来更好的治疗效果。 |
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