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差示扫描量热仪（DSC）在环氧树脂热固性胶粘剂固化行为表征中的行业应用
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1 前言 环氧树脂热固性胶粘剂，是现代制造业中不可或缺的关键材料[1]。其优异的机械强度、出色的耐化学性、良好的尺寸稳定性以及对多种基材的强粘接能力，使其在电子封装（emc）、汽车轻量化结构粘接、纤维增强材料、高性能涂层ing和通用粘合剂等领域得到广泛应用[2]。 环氧树脂体系的最终使用性能（如玻璃化转变温度tg、模量、强度、耐热性及长期耐久性等）并非由原材料本身直接决定，而是完全取决于其固化过程。固化是环氧基与固化剂（如胺类、酸酐类）发生交联化学反应，形成三维网络结构的过程[3]。该过程的固化度和固化动力学直接决定了三维网络的完整性，从而最终影响产品的各项性能。因此，对固化过程进行精确表征、监控与优化，是确保胶粘剂产品质量与可靠性的核心环节。 热分析技术在该领域发挥着至关重要的作用。其中，差示扫描量热仪（DSC）是研究环氧树脂固化行为最强大、最常用的工具之一[4]。它能够精准测量固化反应的热效应（反应焓Δh），从而确定固化度；能够精确捕捉反应的起始、峰值和终止温度，为制定固化工艺（如升温程序、温度、时间）提供关键参数；还能够测定固化前后及部分固化样品的玻璃化转变温度（tg），建立固化度与性能之间的联系[5]。 本文将系统介绍如何利用dsc技术，通过动态升温固化和等温固化两种模式，对环氧树脂胶粘剂的固化过程进行全面表征，并深入分析固化度与玻璃化转变温度（tg）的内在关系。 2 测试方法 利用ami公司的DSC 600差示扫描量热仪测试环氧树脂和固化剂双组份胶粘剂的固化过程。具体操作如下：在室温下，将环氧树脂和固化剂按质量比10:3混合均匀，待气泡消除后用移液器移取5-10 mg样品，放入密封铝制坩埚中；实验在惰性气氛n2中进行，动态固化采用不同升温速率研究固化行为，温度范围设定为-40℃-350℃；等温固化实验中，需先将DSC预热至100℃，随后迅速平稳地放入样品并立即开始试验记录。 3 测试结果与数据分析 3.1 动态升温固化分析 行业应用： 1、动态DSC固化曲线可指导材料的筛选与质量控制，通过比较不同配方或批次样品的tp和Δh，可以快速评估其反应活性和官能团浓度，实现质量一致性控制； 2、帮助确定固化工艺窗口，t0和tp为制定合理的固化升温程序提供了核心温度参考点。  图 1 不同升温速率时固化峰的变化 如图1所示，我们采用不同的升温速率（10, 20, 40, 60 k/min）对环氧树脂样品进行动态dsc扫描。可以观察到，随着升温速率的提高，固化放热峰向高温方向移动。例如，峰值温度（tp）从10 k/min时的142.71℃偏移至60 k/min时的175.95℃。这是一种典型的动力学效应，升温速率越快，体系在单位时间内吸收的能量越多，导致反应滞后，特征温度升高。  图 2 利用dsc 600的分析软件计算各升温速率下环氧树脂胶粘剂的固化放热焓值； 横坐标为时间time(min) 以时间为横坐标，利用DSC 600标配分析软件计算各升温速率下胶粘剂的固化放热焓值，可以发现尽管升温速率不同，但计算得到的总反应焓（Δh）非常接近（660-670 j/g），这表明升温速率基本不影响反应的总放热量，该方法用于测定固化度具有可靠性。我们定义10 k/min升温速率时动态固化的焓值为100%固化的焓值，并且基于此，可以计算不同温度时的等温固化率。 3.2 等温固化分析 行业应用： 1、等温固化曲线可以帮助确定最低固化温度，判断树脂体系在特定温度下能否发生有效反应； 2、对于双组分胶粘剂，低温度下的等温曲线可以模拟材料在混合后于室温下的反应情况。放热峰出现的时间越长，意味着施工适用期越长； 3、可以为合适的固化温度和时间提供数据支持，避免欠固化或过固化。  图 3 不同温度下等温固化dsc曲线；右上角：固化率随固化时间的变化 如图3所示，我们对同一环氧树脂体系分别在100℃、130℃和180℃三个温度下进行等温dsc测试。结果表明，固化温度对反应速率有极其显著的影响： 在180℃下，固化反应剧烈且迅速，热流曲线在极短时间（2-3分钟）内达到最高放热峰，表明在此高温下反应活性极高，固化周期极短。 在130℃下，反应速率明显减缓，达到放热峰的时间延长，放热峰强度降低。 在100℃下，反应进行得最为平缓，放热峰宽且低，达到峰值所需时间最长。 右上角的固化率-时间曲线更直观地揭示了这一趋势：温度越高，固化率曲线斜率越陡，达到相同固化度所需的时间越短。例如，达到60%固化度，在180℃下仅需数分钟，而在100℃下可能需要数十分钟甚至更长。 3.3 固化度与tg的演变关系 行业应用： 1、固化工艺终点判定，通过监测固化后产品的tg是否达到预期值，可以有效判断固化工艺是否充分，产品是否合格。 2、可以辅助建立固化度-tg关系模型，通过测量部分固化样品的tg，可以反推其当前的固化程度，为过程控制提供无损检测手段。 3、预测最终性能，tg与模量、强度等力学性能密切相关，通过tg可以间接预测产品的最终使用性能。  图 4 不同固化度的样品的dsc曲线（升温速率均为20 k/min） 如图4所示，我们对一系列不同固化度（35%, 51%, 66%, 95%）的环氧树脂样品进行dsc扫描，测试其tg。 当固化度较低时，分子链间交联点稀少，链段运动自由度大，因此tg最低，约为-18.79℃。 中等固化度时，随着交联反应的进行，三维网络初步形成，分子链运动能力受到限制，tg显著升高，分别为-2.5℃和16.32℃。 当高固化度较高时，网络结构趋于完整，自由体积减小，链段运动被极大限制，tg提高至54.78℃。此时，dsc曲线上仅残留微小的放热峰（Δh ≈ 30 j/g），表明反应已基本完全。 这一现象的解释是，tg的本质是链段从冻结到开始运动的转变温度。固化度越高，交联密度越大，分子链被“锁定”得越牢固，使其开始运动所需的热能（温度）就越高，因此tg随之上升。完全固化后的tg是该材料体系的固有属性。 4 结论 差示扫描量热仪（DSC）是环氧树脂胶粘剂研发、工艺优化和质量控制领域中不可或缺的分析工具。通过等温固化分析，能够直接评估材料在特定温度下的反应特性，为适用期和固化周期的确定提供数据支撑；通过动态升温分析，能够获取反应的特征温度、热焓和活化能，为固化动力学研究及工艺窗口制定奠定基础；通过跟踪分析固化过程中玻璃化转变温度（tg）的演变，能够建立固化程度与最终性能之间的桥梁，实现对产品质量的精准把控。 参考文献 [1] chen w, li p, yu y, et al. curing kinetics study of an epoxy resin system for t800 carbon fiber filament wound composites by dynamic and isothermal dsc[j]. journal of applied polymer science, 2008, 107(3): 1493-1499. [2] hanaoka t, arao y, kayaki y, et al. analysis of nitric acid decomposition of epoxy resin network structures for chemical recycling[j]. polymer degradation and stability, 2021, 186: 109537. [3] sawicz-kryniger k, niezgoda p, stalmach p, et al. performance of fpt, ftir and dsc methods in cure monitoring of epoxy resins[j]. european polymer journal, 2022, 162: 110933. [4] jin f l, li x, park s j. synthesis and application of epoxy resins: a review[j]. journal of industrial and engineering chemistry, 2015, 29: 1-11. [5] gerami g, bagheri r, darvishi r. investigation of isothermal and dynamic cure kinetics of epoxy resin/nadic methyl anhydride/dicyandiamide by differential scanning calorimetry (dsc)[j]. journal of thermal analysis and calorimetry, 2019, 137(2): 575-582. |
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