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通过氧化钽 Ta₂O₅进行表面改性以提高镁合金耐腐蚀性
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一、引言 镁（Mg）及其合金因其优异的比强度、良好的弹性模块、生物相容性、力学性能、优异的振动和减震性能以及丰富的资源等性能，而受到生物医学行业的广泛关注。Mg 是最轻的结构金属，密度较低为 1.74g/cm³，而铝为 2.7g/cm³，钛为 4.5g/cm³。此外，Mg 提供更接近天然骨骼的弹性模量和压缩屈服强度。然而，Mg 和 Mg 合金较差的耐腐蚀性、耐磨性和抗蠕变性，限制了其在生物医学应用中的性能。 Mg 合金具有快速的腐蚀速率，除了具有高化学活性外，Mg 合金的其他一些缺点是在腐蚀过程中形成的表面膜的耐腐蚀性差，尤其是在含有氯离子和氟离子的溶液中，以及合金中相和杂质的影响。此外，Mg 基合金在人体内的快速溶解，使其与碱度丰富和降解产物分离等问题结合在一起。因此，必须控制或抑制 Mg 合金的快速降解。 为了通过机器锤击和抛光、合金化等离子体电解或微弧氧化、物理气相沉积、电沉积、溶胶 - 凝胶涂层等来提高 Mg 及其合金的耐腐蚀性，已经进行了大量研究。然而，所使用的技术和涂层材料，尚未提供 Mg 合金在体内永久植入物中的应用。 钽 (Ta) 以其出色的耐腐蚀性、生物相容性，成为用于骨科应用的诱人材料而闻名。氧化钽 (Ta₂O₅  具有良好的生物相容性、生物活性、优异的生物稳定性、低毒性、优异的硬度和耐磨性。然而块重 Ta 的比重高且成本极高，这限制了其应用。因此，人们一直在研究将其用作合金元素或涂层，而不是用作块状生物材料。然而，二乙醇胺并未用于溶胶 - 凝胶法涂覆的氧化钽涂层中，有一些研究涉及钛及其合金上的 Ta 和 Ta₂O₅。通过 CVI 化学气相沉积方法在 Ti6Al4V 合金上涂覆了纳米晶 Ta 涂层，可以看出 Ta 涂层表面为 Ti 合金样品提供了耐腐蚀性。使用溶胶 - 凝胶法在 Ti 表面涂布了 Ta₂O₅涂层。Ta₂O₅非晶层增强了腐蚀，并导致比未涂层的 Ti 表面更好的细胞粘附。已有关于 Ta 和 Ta₂O₅涂层提高 Ti 及其合金的耐腐蚀性或耐磨性的报道。然而，只有少数对 Ta₂O₅涂层应用于提高 Mg 或其合金的防腐性能。 本研究提出了一种通过 Ta₂O₅进行表面改性以提高镁合金耐腐蚀性的新型方法。 二、材料和方法 2.1 材料和样品制备 Mg 合金粉末 (<150 μm) 用于衬底样品生产。钽 (Ta (OC₂H₅ ₅, ≥99.98%)、盐酸（37 - 38%）、二乙醇胺（≥99.5%）和其他化学品用于制备涂层和腐蚀溶液。Mg 合金粉末在 275MPa 压力和 325°C 温度下用单向热压机压制 1h。生产的块状 Mg 合金被切割成 30×10×3 毫米的块。根据阿基米德原理，计算出样品的密度值高达理论密度的 98.6%。样品用 400–800 粒度的 SiC 纸研磨，然后在 50°C 的 2M NaOH 溶液中保存 24 小时，以破坏 Mg 表面的氧化层。在包被过程之前，用蒸馏水冲洗样品，并在丙酮浴中超声清洗 10 分钟，在乙醇浴中清洗 20 分钟，然后全部干燥。2.2 涂层溶液的制备 溶液制备分三个步骤，第一步包括混合前驱体 (Ta (OC₂H₅ ₅和乙醇 (C₂H₅OH)（(78:100 体积计）。将这两种组分混合 10 分钟后，加入将用作成核剂的 HCl 并混合 30 分钟。将蒸馏水以 1:5 的体积比与乙醇缓慢滴入混合溶液中，然后用磁力搅拌器在 35°C 下搅拌 8h。因此，得到澄清的淡黄色溶液。为了制备另一种涂层溶液，遵循这些步骤，加水后，将 DEA 以 1:5 的体积比与乙醇一起加入溶液中。2.3 氧化钽涂层的制造 溶胶 - 凝胶浸涂法用于制造 Ta₂O₅和 DEA/Ta₂O₅涂层，提取速度 100mm/min。在浸涂工艺之前，所有样品都用乙醇冲洗并干燥。之后将样品以表 1 中列出的各种浸渍数（1、3 和 5 个数字）浸入溶胶中。 浸渍过程完成后，将样品在 sol 中保存 10s 浸泡，然后以相同的速度提取。每次浸渍过程后，将干燥过程在 100°C 下应用 1 小时。 完成所有浸渍过程后，将干燥的样品在 400°C 下烧结，然后以 1°C/min 的速度升至 400°C，持续 1 小时，并在炉中冷却。溶液制备和包被步骤。 2.4 腐蚀测试 样品的腐蚀测试是在制备为电解质的模拟体液（SBF）中进行的。SBF 制备中使用的化学品。 将前 5 种化学品分别溶于 700mL 去离子水中。加入第五种化学品后，加入 15mL 1M HCl 溶液。随后其他化学物质是依次添加的。溶解最终化学品后，使用 1M HCl 溶液将温度升高至 37°C，体温 pH 值调节至 7.4。然后加入去离子水，使溶液体积达到 1L。在 37°C 的 SBF 中使用电化学工作站获得动电位极化曲线。表 2 显示了 1000mL 溶液中 SBF 的溶质组成。以涂覆和未涂覆的 Mg 合金样品作为工作电极。将样品浸入 SBF 溶液中 2 分钟以获得开路电位进行极化测试。然后进行腐蚀试验。 三、结果与讨论 3.1 表面特性 无涂层和 Ta₂O₅（N1、N3、 N5）以及 DEA/Ta₂O₅（ND1、ND3、ND5）涂层样品的表面粗糙度情况为，ND 编码样本的粗糙度值低于 N 编码样本。 从图像分析，这被认为是由于 DEA 引起的针状结构集中在开裂区域并使涂层更致密。最高的 Ra（~2 μm）和 Rz（~22 μm）值属于 N3 编码样品。 可以看出，涂层在表面上均匀形成，并且该表面上也有裂纹。这些裂缝有两个原因。第一个是基材和涂层之间的热膨胀系数的差异。另一个原因是溶胶 - 凝胶工艺中干燥步骤中的溶剂被去除。如果裂纹率太高，基材 Mg 合金可以与环境接触，表明它可以更快地腐蚀。N3、N5、ND3 和 ND5 编码样品是最适合获得涂层结构的样品。但很明显，添加 DEA 明显减少了裂纹的数量。据观察，随着浸渍次数的增加，观察到裂纹数量的减少。 因此，在 ND3 和 ND5 样品中观察到的针状结构是由于在溶液中添加了 DEA 而形成的。正如预期的那样，DEA 增加了涂层密度，并导致在表面上观察到的裂纹数量大大减少。从图像中可以看出，DEA 促进了更致密层的形成。 N5 和 ND5 样品的 EDS 分析结果显示，在 N5 样品中，EDS 分析取自涂层（区域 1）和裂纹区域（点 2）。虽然区域 1 中的 Ta 和 O 含量很高，但属于衬底材料的 Mg、Al 和 Zn 元素的含量相当低。然而，从基材的开裂区域（点 2）元素中提取的 EDS 分析在很小程度上被发现。虽然从该区域提取的 EDS 位于裂纹区域，但它含有 90.5% 的重量。Ta 和涂层被认为在这些裂纹区域是连续的。 在 ND5 样品中，区域 1 反映了与 N5 样品类似的结果。点分析 2、3 和 4 属于裂纹零件，用于检查涂层的连续性。虽然这些部件似乎属于衬底材料，但点 2、3 和 4 分别含 94.4%、97.7% 和 96.0% 的 Ta 元素（按重量计）。因此，具有最大涂层连续性的样品被认为是 ND5 编码样品。区域 5 反映了从裂纹和涂层共存的区域进行的分析，在 ND 编码样品中通常观察到针状结构。除 Ta 元素外，在该区域观察到的 O 元素含量高于其他裂纹区域。DEA 是一种具有吸水和超冷却性能的粘合剂，当用于溶胶 - 凝胶工艺时，观察到这些特性有助于获得更连续的涂层。因此在用含 DEA 的溶液制成的涂层中形成了针状结构，从而减少了裂纹。 在涂层样品中，基材的柔软度和涂层的细度导致基材在切割过程中被抹灰在表面上。因此，无法从横截面获得涂层厚度。通过施加冲击来破坏样品，并从破碎表面获得图像。样品的涂层厚度情况为，SEM 图像取自破损表面。随着浸渍次数的增加，观察到涂层厚度部分增加。尽管在单次浸渍涂层样品中使用的 DEA 化学品的效果并不明显，但观察到涂层厚度在 3 和 5 浸渍编号的样品中更高。 400、1200 和 1600°C 下烧结的 Ta₂O₅粉末的 XRD 分析情况为，在 400°C 下烧结的粉末具有无定形结构，但在 1200°C 下转变为完全结晶的 Ta₂O₅相，编号为 25 - 0922 ICDD 卡。在 1600°C 时，出现 α - Ta₂O₅相。 四、结论 本研究采用浸涂法成功包覆了氧化钽和氧化钽与二乙醇胺溶胶 - 凝胶涂层的 Mg 合金基体，并通过表面粗糙度、SEM、EDS 和 XRD 测量进行了验证。Ta₂O₅和 DEA/Ta₂O₅涂层在提高 Mg 合金的耐腐蚀性方面具有巨大潜力。因此从研究中得到的推论可以列出如下： 1、通过在溶液中添加 DEA，干燥过程中形成的裂纹也减少了。据观察，涂层更均匀、更致密。 2、观察到涂有含有 DEA 化学品的溶液的样品的涂层厚度低于涂有不含 DEA 的溶液的样品。可以理解为获得较少开裂或未开裂的涂层比增加涂层厚度以减少腐蚀更为重要。 |
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