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[求助]
氧化亚铜合成
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各位大神： 本人最近使用葡萄糖还原硫酸铜溶液（非药剂配制）以制备氧化亚铜，但得到的氧化亚铜粘性析水，难以形成粉末态，且常规布氏漏斗抽滤时穿滤明显。初步认为在于氧化亚铜粒度较造成其亲水性强，继而积水难以脱出。当前只能使用大量无水乙醇洗涤，最终方可得到固体粉末，但考虑无水乙醇为甲类有机溶剂，实际生产使用受限。 对此，本人特求教各位大神，可有更好更合适的解决方案，或者对于当前的合成工艺给与指导意见，以期可直接获得氧化亚铜粉末，望不吝赐教，谢谢！！！ |
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合成条件调优（让颗粒“长大”、减少胶体化） 分步成核 + 长大（半间歇法） 先以较高碱度快速“打种”：CuSO₄(0.1–0.3 mol·L⁻¹  与 NaOH 调到 pH 12.5–13，60–70 °C，搅拌 300–500 rpm，瞬时生成 Cu(OH)₂ 胶体。种子加入：加入 1–5 wt% 既有 Cu₂O 种子（或上一次产品轻磨后的粗颗粒），立刻开始缓慢喂入 葡萄糖溶液（0.2–0.5 mol·L⁻¹），控制 20–40 min 滴加完，维持 60–70 °C。 目的：把高过饱和度阶段缩短到“打种”，随后在较低过饱和下以表面生长为主，颗粒会更粗、更易滤。 离子强度/电双层压缩 在还原开始前即向母液中加入 NaCl 0.3–1.0 mol·L⁻¹（或 Na₂SO₄ 0.1–0.3 mol·L⁻¹）。 作用：压缩电双层、减少胶体稳定性，促使微粒并聚成可滤的絮体（不引入有机物）。 消化老化（ripening） 还原结束后维持 60–70 °C 再老化 20–40 min，轻搅拌。 作用：小颗粒溶解-再沉积到大颗粒，降低比表面积与黏性。 控制溶解氧 全程盖盖或氮气扫顶，避免把新生 Cu₂O 进一步氧化成 CuO（更难洗、更黑更粘）。 固液分离强化（避免穿滤） 预涂+助滤剂“体加”（最有效且便宜） 在布氏漏斗上预涂 3–5 mm硅藻土（Celite 545）或珍珠岩层。 过滤时给**浆液中体加 0.1–0.5 wt%（以湿固体计）**的硅藻土/珍珠岩。 结果：形成多孔架桥，显著减少穿滤与胶皮、提高流速。 若目标产品需高纯，可在后洗步强洗 1–2 次以去除残留助滤剂粉尘。 改用离心 台式或卧螺式离心：2500–4000 g, 5–10 min；离心饼通常明显更干、更整，不穿滤。实验室可先用 50 mL 锥管评估。 絮凝/凝聚（可选） 无机凝聚：终止反应后加入 CaCl₂ 0.01–0.05 mol·L⁻¹，搅拌 2–5 min，再静置 5–10 min 后过滤。 有机絮凝：若对纯度要求不极端，可在 200–400 ppm 的范围试 阴离子 PAM，能把细粒团成大絮团（注意：会引入 ppm 级有机残留，需权衡）。 洗涤与置换，不用无水乙醇也能变“干” 电解质热水置换 用 60–70 °C 的 0.5 mol·L⁻¹ NaCl 热水分 3–4 次位移洗涤（布氏上直接多次灌洗），比纯水更容易“脱水”，同时把游离糖洗掉。 最后一洗可用去离子水（少量）把盐带低到可接受水平。 水-醇混合物，改用低比例异丙醇（IPA） 若仍需有机相破水，可用 50–70 % v/v IPA/水进行 1–2 次置换即可，避免用“无水”与大量纯醇。IPA 挥发慢一点但闪点更高（≈11–13 °C）、气味更易管理，很多厂内按 B 类溶剂管理（以你们当地规范为准）。 也可选 t-BuOH 30–50 %，破水能力强，但依然属易燃，需按照易燃液体规范操作。 盐析+低温真空干燥 过滤后将滤饼轻压，再在 **40–60 °C 真空（或 N₂ 气扫）**干燥至恒重。避免 >100–120 °C 长时间暴露（以免表面进一步氧化发黑）。 典型小试流程（供直接照做对比） 溶液：CuSO₄·5H₂O 0.2 mol·L⁻¹，NaOH 2–3 mol·L⁻¹（调 pH 12.8），NaCl 0.5 mol·L⁻¹。 60–65 °C 搅拌，投 2 wt% Cu₂O 种子；30 min内滴加 0.3 mol·L⁻¹ 葡萄糖（等体积的 0.5–1.0 倍），保持蓝色消失、溶液转砖红。 老化 30 min → 体加 0.2 wt% 硅藻土 → 预涂硅藻土布氏漏斗抽滤。 60–70 °C 的 0.5 mol·L⁻¹ NaCl 洗 3 次 → 60 % IPA/水洗 1 次（可选）→ 去离子水少量终洗。 50 °C 真空干燥，避光、避氧保存。 |
2楼2025-08-14 08:47:09
3楼2025-08-17 11:10:28
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1) 原料浓度与操作条件 目标：生成颗粒度较大、易过滤的 Cu₂O，减少“粘性析水”和穿滤。 典型配比（以溶液体积计）： CuSO₄·5H₂O（铜源）：0.20–0.35 mol·L⁻¹（过稀则易得超细胶体，过浓会局部还原造成团聚夹液） NaOH（成碱/沉铜）：使体系游离碱保持 0.5–1.0 mol·L⁻¹；投料上通常按 [OH⁻]/[Cu²⁺] = 4–6（摩尔比） 先行成胶（Cu(OH)₂） 葡萄糖（还原剂）：按铜计 1.05–1.20 当量 的轻微过量（以避免未还原的Cu(II)残留，同时抑制生成金属铜） 惰性电解质（可选）：Na₂SO₄ 或 NaCl 0.1–0.3 mol·L⁻¹（提高离子强度、压缩双电层，利于颗粒并长与絮凝） 温度/时间：60–75 °C、30–60 min（温度过高容易生成金属铜或壳层致密夹液） 搅拌：剪切适中（如 200–400 rpm 实验室搅拌），避免强剪切把初生晶打回超细 投料顺序：CuSO₄ 溶液 → NaOH（一步或分段）成均匀的浅蓝色 Cu(OH)₂ 胶体 → 加入种子（见第2点）均匀分散 → 缓加葡萄糖（5–15 min 滴加），再恒温保温 关键点： 维持游离碱与中高离子强度，能显著降低亲水性凝胶的稳定性； 分段成碱（先加一半 NaOH 迅速成胶，余量随反应补加）可避免局部pH过高导致表面“壳化”； 缓加葡萄糖+恒温熟化（10–20 min）利于晶粒并长，过滤性会明显改善。 2) Cu₂O 种子的加量与投加时点 加量基准：按目标生成的 Cu₂O 质量计 0.5–3 wt%（实验起点 1 wt%，视粒度和过滤性再微调）。也可以按铜计：以理论 Cu₂O 产量为基准换算。 投加时点：在还原开始前投加最有效——即 Cu(OH)₂ 成胶完成后、葡萄糖滴加前，把种子分散到碱性浆体中，让随后发生的成核优先在种子表面外延生长； 若在还原已进行后才投加，更多起到“搭桥絮凝”作用，对晶型/粒度控制的贡献较小。 投加方式：将种子先用少量 0.5–1.0 mol·L⁻¹ NaOH 预制成均匀浆，再泵入主釜；投加后 3–5 min 中速搅拌，确认分散均匀再启动葡萄糖滴加。 3) 用硅藻土助滤后的分离方案 硅藻土（DE）化学上是二氧化硅骨架，不溶于水且难以选择性溶解。常见做法是流程上设计“只在过滤环节使用、不过度与产品混合”，或借助密度差进行物理分离： A. 工艺型（推荐）——预涂+体加双组合，减少混入 预涂（precoat）：先在滤布上形成 1–2 mm 均匀 DE 层； 体加（body feed）：仅在浆体中加入少量 0.2–1.0 wt%（相对Cu₂O固含） 的DE； 过滤结束后，多数 DE 留在预涂层中，随滤饼整体卸下，混入成品的比例很低。 若仍担心夹带，可在过滤前加入微量阳离子型絮凝剂（如中等阳离子度的聚丙烯酰胺，0.5–2 g/t 浆体）提高 Cu₂O 颗粒自聚结，减少对 DE 的“抓附”。 B. 物理分离（可行）——重力/水力分级 再浆化：将滤饼在 0.5–1.0 mol·L⁻¹ NaCl 或 饱和 (NH₄ ₂SO₄ 溶液中打散（“盐析”有利于脱水与分层）；静置分层：Cu₂O 密度 ~6 g·cm⁻³，DE ~2.2 g·cm⁻³，Cu₂O 先沉，DE 悬浮更久； 倾析上清保留下层重相；重复 2–3 次，可把 DE 含量降到低水平。放大时可用水力旋流器/分级机提高效率。 C. 规避化学溶解路线（不建议） 用强碱或含氟体系溶硅虽可行，但安全与对 Cu₂O 的副反应风险高；弱酸（如乙酸）能溶解 CaCO₃ 类助滤剂，但会同时攻击 Cu₂O，不推荐把“酸溶助滤剂”作为常规方案。 附加建议：减少有机溶剂、提升滤速与脱水 盐洗代替大量无水乙醇：先用 饱和 NaCl 或 (NH₄ ₂SO₄ 快速置换游离水（“盐析”），再用少量 30–50% 体积分数的乙醇或异丙醇 快速漂洗一次即可，显著降低甲类溶剂用量。温热洗涤：40–50 °C 的盐溶液/水洗，黏度更低、脱水更快。 保温熟化：还原终点后在 60–70 °C 保温10–20 min，让初生晶并长，滤速提升明显。 pH 收尾：终点 pH 控在 12 左右，既保证 Cu(I) 稳定，又避免过高碱度带来的凝胶化。 设备选择：若允许，带预涂的板框/盘式真空过滤机的通过量与洗涤效率优于小型布氏；真空度保持 –0.06~–0.08 MPa，避免过高形成“穿滤道”。 快速上手的实验处方（1 L 级） A 相（铜源）：CuSO₄·5H₂O 0.30 mol·L⁻¹，Na₂SO₄ 0.2 mol·L⁻¹； B 相（碱）：NaOH 2.0 mol·L⁻¹； C 相（还原剂）：葡萄糖 0.36 mol·L⁻¹（对 A 相铜的 1.2 当量），预热至 60–70 °C； 升温到 65–70 °C，A 相在搅拌下分段加入 B 相至游离碱 ~0.8 mol·L⁻¹（pH>12），形成 Cu(OH)₂； 加入 1 wt%（按理论Cu₂O计） 的 Cu₂O 种子浆，搅拌 3–5 min； 10 min 滴加 C 相，维持温度与搅拌，再保温 20 min； 终点热水稀释 1 倍体积、加入 0.5 wt% DE 体加（如采用预涂则提前做好）； 真空过滤 → 饱和 NaCl 热洗两次 → 40% 乙醇 快速漂洗一次 → 60 °C 热风干燥/减压干燥。 |
4楼2025-08-18 08:43:27
5楼2025-08-20 20:04:34
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6楼2025-08-21 11:30:13
7楼2025-08-21 20:31:25