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含钽二硫化钼：高性能空间润滑新突破
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引言 自 20 世纪 50 年代起，二硫化钼涂层就作为航天器润滑剂被广泛应用。然而，它在地球大气、深空真空环境下的性能表现，以及长达数十年无需维护的使用寿命等方面，仍面临重大工程挑战。尽管二硫化钼与添加剂化合物的共沉积在一定程度上改善了性能，但能在所有空间环境中长期稳定发挥作用的润滑剂，依然是亟待攻克的难题。本文将为大家介绍一种新型二硫化钼 + 钽润滑剂涂层，它在地球和空间环境中均展现出卓越的润滑性能，这是现有商用二硫化钼润滑剂涂层所无法企及的。 空间润滑：一项充满挑战的工程设计 从望远镜到漫游者，各类太空机器人包含轴承、反作用轮、谐波驱动齿轮等多种机构。这些机构需在离地球数百到数百万公里的地方，在整个任务周期内保持超高精度运行，且无法进行维护。因此，润滑对于太空机构至关重要。但太空环境中的微重力、极端温度、多种辐射，以及在潮湿地面环境装配鉴定、外太空和深空超高真空环境下执行任务，还有中间发射过程的严酷条件等，都给润滑带来诸多独特难题。 历史上，二硫化钼凭借对真空的适应性，成为空间润滑剂。但在潮湿空气中，它会氧化成三氧化钼，破坏范德瓦尔斯滑动，致使性能失效。而且，随着任务时间拉长，对二硫化钼润滑油的磨损寿命要求从数月提升到数十年。为此，人们将二硫化钼与多种添加剂共沉积形成 “变色龙” 涂层，可部分添加剂会破坏其自然润滑性，部分仅在特定环境有效，一直未找到能在所有航天器工况下实现可持续润滑的产品。 在本研究中，我们对比新型二硫化钼与钽共沉积（MoS₂+Ta）涂层和三种空间级二硫化钼润滑剂 —— 纯二硫化钼、MoS₂+Ti、MoS₂+WC。选择钽共沉积，是因其能优先氧化，抑制有害三氧化钼生成，形成润滑性的 Ta₂O₅与 TaS₂，后者被 NASA 认定在多种环境均有效。经对 MoS₂+Ta 晶格结构、化学成分和力学性能表征，以及在超高真空（UHV）、ISO 5 洁净室和环境过渡条件下测试，结果显示，仅 MoS₂+Ta 涂层能在所有测试条件下实现持久润滑，满足高性能航天器的润滑需求 。 二硫化钼与钽共沉积 新型 MoS₂+Ta 涂层和其他三种基准涂层均采用气相沉积法，在空间级钢基板（AISI 440C，58 HRC，Ra = 0.1µm）上制备，涂层厚度为 0.9 - 1.1µm。二硫化钼与钢基板的界面常因材料性能突变导致应力集中，成为分层失效点。为此，MoS₂+WC 采用厚 WC 层作为粘附层，MoS₂+Ta 和 MoS₂+Ti 则使用非常薄的粘附层。纯二硫化钼涂层在非晶基体中具有纳米晶结构，而加入钽或钛后，形成完全无定形的纳米结构。MoS₂+WC 涂层主要为纳米晶，具有明显的水平分层纳米结构。从远程涂层微观结构来看，二硫化钼、MoS₂+Ta 和 MoS₂+WC 涂层呈垂直柱状顺序，MoS₂+Ti 涂层截面则较为均匀。溅射沉积参数会影响涂层微观结构，长程垂直顺序的涂层具有更强的耐磨性、与基底的粘附性，且能快速形成相干摩擦膜。因此，MoS₂+Ta 被设计为柱状微观结构。 通过对涂层的能量色散 X 射线光谱（EDS）分析可知，四个样品均存在 8.04 keV 的信号。三种共沉积涂层的 Mo 和 S 峰与纯二硫化钼涂层相同，其中 MoS₂+Ta 涂层中出现 Ta - Lα 和 Ta - M 峰，MoS₂+WC 涂层中出现 W - Lα 和 W - M 峰，MoS₂+Ti 涂层中出现 Ti - Kα 峰。添加剂元素相对原子比例分别为 8% Ti、7% WC 和 10% Ta，且在整个厚度中均匀分布。选择 10% Ta 添加剂浓度，是因为先前研究表明，添加剂浓度最佳范围在 5 - 10% 之间，超过 13.5% 时会导致润滑剂失效。 地面至深空条件下的润滑 使用负载控制的摩擦计，在 1 GPa 最大赫兹接触压力下进行线性往复运动，采用 AISI 440C 钢触点对四种涂层进行评估。基板和对端面均为 AISI 440C 钢，这是空间系统球轴承、座圈、谐波驱动器的标准材料。测试在超高真空（UHV (2.7 ± 1.2 × 10⁻⁶ Pa)）、潮湿空气（ISO 5 clean room, RH 43 ± 5%）和环境转换（150 cycles Air/850 cycles UHV）三种环境下进行，运行至 1000 次循环或涂层失效（摩擦系数 µ>0.5），以模拟空间系统面临的环境。 在超高真空环境下，纯 MoS₂展现出出色的润滑能力，在 1000 次循环中摩擦系数最低且最稳定，µ = 0.029 ± 0.002。新型 MoS₂+Ta 涂层和空间合格的 WC 共沉积涂层在超高真空下也表现优异，摩擦系数分别为 µ = 0.083 ± 0.08 和 µ = 0.056 ± 0.002。然而，MoS₂+Ti 涂层在超高真空下失效，在失效前，其摩擦系数最低，µ = 0.023 ± 0.004，表明其润滑性能强但耐磨性低，适用于一次性机构或短到中等寿命的高精度机构。 在潮湿空气环境下，由于高湿度会导致二硫化钼氧化生成三氧化钼，损害其润滑性能，所有四种涂层的摩擦力均有所升高，摩擦系数在 µ = 0.1 - 0.2 范围内，且二硫化钼在 320 周期开始迅速失效。然而，共沉积的 MoS₂+Ta 涂层能承受整个 1000 次循环，控制摩擦系数 µ≤0.22。MoS₂+Ti 涂层也能在空气中存活 1000 次循环，表明添加剂过渡金属对涂层性能有重要影响。MoS₂+WC 涂层由独立的二硫化钼和 WC 纳米晶体组成，无法保护二硫化钼免受氧化，在 415 周期失效，这与之前的研究结果相符。 为模拟全套空间环境，对 MoS₂+Ta 涂层和两种商业共沉积涂层进行从空气 150 循环到 UHV 850 循环的环境过渡测试。只有 MoS₂+Ta 涂层能存活所有 1000 次循环，且平均摩擦系数与 UHV 试验相似，表明其能迅速适应 UHV 润滑要求。相反，MoS₂+Ti 和 MoS₂+WC 在过渡到 UHV 后均失效，MoS₂+WC 涂层在过渡后立即开始失效，MoS₂+Ti 涂层在 UHV 中经过 200 次循环后开始失效。通过磨损轨迹的原位光学图像，可以记录与这些寿命相匹配的磨损趋势。MoS₂+Ta 在空气中有一些磨损颗粒，在 UHV 过渡后的前 40 个周期（周期 150 - 190）发生大部分磨损，之后形成稳定的润滑状态。MoS₂+Ti 在空气下前 150 个循环喷射磨损颗粒较少，但在 UHV 下磨损迅速。MoS₂+WC 在空气循环过程中磨损明显，导致涂层耗尽和 WC 粘附层可见，过渡后迅速失效。在三种共沉积涂层中，只有 MoS₂+Ta 能在环境过渡中存活，表明其作为高性能空间润滑剂的适用性。 润滑机理 摩擦膜的流变学特性与粒度，为接触点润滑机制提供机械层面的见解。借助二次电子扫描电镜（SEM）图像，能看到四种涂层及喷射磨损碎片，在三种环境下测试后的情况。不同涂层及相同涂层在不同环境下，磨损瘢痕、摩擦膜和磨损碎片差异显著。 在 UHV 环境下，MoS₂ + Ta 和 MoS₂ + WC 成功润滑，形成连贯光滑的片状薄膜磨损疤痕，MoS₂ + Ti 则失效，磨损疤痕由小颗粒组成且表面粗糙。结合原位质谱分析，航天器组件操作等过程会解吸多种物质，本次实验中解吸物种均源于涂层操作。三种涂层在 UHV 环境下主要解吸氧化碳、碳氢化合物和水物种，初始阶段 CO₂/CₓHᵧ和水解吸速率高，对应磨合时摩擦和磨损增加。之后，MoS₂ + Ta 和 MoS₂ + WC 解吸速率稳定，达到低磨损状态；MoS₂ + Ti 水解吸速率始终较高，225 周期后出现 Ar 和 H₂解吸，导致涂层失效。 空气环境中情况相反，MoS₂ + Ta 和 MoS₂ + Ti 以小颗粒为主并存活 1000 次循环，MoS₂ + WC 和二硫化钼因片状或带状摩擦膜失效。依据速度调节理论，片状摩擦膜表现为剪切模式调节，小颗粒对应滚动和流变调节模式。潮湿环境中断内部剪切模式，致使 MoS₂ + WC 和二硫化钼片状摩擦膜失效，而小颗粒摩擦膜可降低接触面积，减轻二硫化钼与钢附着力增加的问题。 三种商业涂层在 UHV 和空气环境下，摩擦膜形貌有一致性。MoS₂ + Ti 以小颗粒碎片为主，能在空气中运行；MoS₂ + WC 和二硫化钼呈片状摩擦膜，在 UHV 中表现良好。MoS₂ + Ta 则不同，UHV 中呈片状，空气中为小颗粒，在过渡环境中磨损疤痕内既有薄片又有喷射颗粒，展现出对不同环境的 “适应性”，说明高性能润滑剂需具备多种润滑机制。 为探究 MoS₂ + Ta 涂层的高性能润滑特性，对其力学性能、微观结构和组成展开评估。通过伯科维奇金刚石压痕法测量，纯二硫化钼涂层杨氏模量 62GPa、硬度 3.6GPa，共沉积涂层添加剂含量≤10% 时，杨氏模量超 95GPa、硬度超 6.5GPa，MoS₂ + Ta 涂层提升最为显著（E = 114.2±9GPa，H = 6.65±0.4GPa ），这两种性能与耐磨性相关，但共沉积涂层力学性能相似，表明摩擦化学和结构对涂层性能影响更大。 拉曼光谱分析表明，纯二硫化钼以 A₁g 和 E₁₂g 峰为主，MoS₂ + Ta 和 MoS₂ + Ti 光谱中这两个峰消失，出现 2LA (M) 缺陷峰，说明 Ta 和 Ti 原子穿透二硫化钼晶格，形成修饰结构；MoS₂ + WC 涂层 A₁g 和 E₁₂g 峰明显，二硫化钼结构基本未受 WC 影响。这与三种涂层力学性能相符，MoS₂ + Ta 和 MoS₂ + Ti 杨氏模量相对增加量大于混合规则预测值，MoS₂ + WC 模量低于预测值，表明 WC 与二硫化钼相互作用小。 为阐明涂层改性结构，计算 Ta、Ti 和 W 添加剂在二硫化钼中不同原子位置的能量稳定性。每种添加剂首选原子态不同，W 易取代 WS₂的 Mo 形成相，Ti 易插入二硫化钼薄片间，Ta 在插层相和取代相能量稳定性相似。Bader 电荷分析显示，插入原子电荷最大，优先氧化潜力最大。Ta 和 Ti 形成插入相抑制空气中三氧化钼形成，Ta 和 W 在真空中形成硫化物相，这与拉曼光谱结果一致。 共沉积材料原子键态在 XPS 光谱中得到反映。标准二硫化钼键态下，TaS₂、WS₂和硫化钛在 S 2p 谱中有变化，相应过渡金属谱也有对应信号，元素结合能可识别为氧化物、硫化物及钨的碳化物相。 三氧化钼对二硫化钼在空气中的润滑性能有害。从 XPS 分析可知，三种共沉积涂层氧化物信号降低，纯二硫化钼峰值显著。MoS₂ + Ti 中钛氧化物形成减少了三氧化钼生成，在空气中有效润滑，但在 UHV 条件下会导致润滑失效。Ta 优先氧化生成 Ta₂O₅，是耐磨涂层，且 TaS₂在真空和空气中均为有效润滑剂。MoS₂ + WC 中 W 光谱钼氧化物强度最低，但三氧化钨的研磨性不利于其在空气中的润滑，且 W 更易形成单独的 WC 相。 MoS₂ + Ta 涂层凭借摩擦机械适应性，以及硫化物和氧化物状态，在陆地潮湿空气和深空超高真空中均能实现高性能润滑，形成的摩擦膜和机械响应可适应不同环境，维持低磨损状态。Ta 优先氧化降低钼氧化程度，形成 TaS₂相，提升了涂层润滑能力。 结论 自 20 世纪 50 年代，二硫化钼润滑剂涂层应用于空间领域，但面临工程挑战。本文展示的新型 MoS₂ + Ta 润滑剂涂层，在陆地和深空环境中均展现优异润滑性能。二硫化钼气相沉积过程中添加 10% Ta，改变了涂层成分、结构和力学性能，提升跨环境润滑性能。MoS₂ + Ta 在不同环境下形成不同摩擦膜，实现可持续润滑。通过形成非研磨性钽氧化物和 TaS₂相，增强了双环境下的性能。本次实验 1000 个循环中，涂层摩擦膜稳定，无涂层耗尽迹象，有望拥有更长使用寿命，后续将进一步研究。MoS₂ + Ta 润滑的成功应用，有望提升下一代航天器组件的任务性能，延长润滑寿命 。 |
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