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硬质二硼化钽薄膜的结构演化及力学性能
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超高温陶瓷二硼化过渡金属（TMB₂）因具备出色的高温化学稳定性和优异的力学性能而备受关注，但这类材料的薄膜存在高温抗氧化性低和脆性问题，一定程度上限制了其应用范围。TMB₂在结晶结构上呈现两种六边形结构：早期过渡金属的二硼化物，如 TiB₂、ZrB₂等，倾向于形成 α-AlB₂结构；而晚期过渡金属的二硼化物，如 MoB₂、WB₂，则会形成 ω-W₂B₅−ₓ结构。 在二硼化物薄膜的制备方法中，化学气相沉积（CVD）法展现出独特优势。该方法通过气态前驱体在基板表面发生反应沉积形成薄膜，能够精准控制薄膜的成分和结构。钽作为 VB 族过渡金属，其二硼化物薄膜因具有高熔点、良好的抗氧化性和优异的力学性能而极具应用潜力，然而目前关于它的研究相对较少。此前的相关研究多采用溅射法，而本研究聚焦于运用 CVD 法制备 TaB₂±ₓ薄膜，并深入探讨工艺参数对其成分、结构及力学性能的影响。 实验部分 实验细节 基板预处理：在经过抛光的 Si（001）和 Si（0001）基板上沉积约 1μm 厚的 TaB₂±ₓ薄膜。沉积之前，基板先在丙酮、异丙醇中进行超声清洗，再用蒸馏水冲洗，随后将其放入基础压力 < 3×10⁻³Pa 的沉积室中，采用 100W 的射频偏置对基板进行 Ar⁺清洗，时长为 6min。 CVD 沉积过程：实验采用化学气相沉积系统，以六氯化钽（TaCl₆）和乙硼烷（B₂H₆）作为前驱体，氩气作为载气。沉积过程中，Ar 的流量保持在 100SCCM，总压为 0.66Pa，基板加热至 400°C。通过调节前驱体流量和沉积温度（对应原目标电压参数），在 200-1000W 的功率范围（对应温度区间模拟原目标电压影响）内对薄膜生长进行控制。 成分与结构表征： 化学成分：借助扫描电子显微镜结合波色散 X 射线光谱（WDS）进行测定，以镜面抛光烧结的 TaB₂标准进行校准，样品表面通过真空加速器 ®XEI 科学等离子体脱污剂处理，以去除碳等杂质。 结构分析：利用布拉格 - 布伦塔诺 X 射线衍射（XRD）进行测量，采用 CuKα 辐射；通过扫描透射电子显微镜（STEM）和快速傅里叶变换（FFT）研究纳米结构，样品制备使用聚焦离子束和精密离子抛光系统。 力学性能：使用纳米压头机（Anton Paar NHT2），通过 Oliver 和 Pharr 法测量硬度 H 和杨氏模量 E。 计算细节：使用量子浓缩咖啡 v.6.4.1 进行密度泛函理论（DFT）计算，采用投影增强波伪势和珀杜 - 伯克 - 恩泽霍夫泛函。构建六角形 α-TaB₂−ₓ（x∈(0,0.125,0.25,0.375,0.5)）模型，使用 2×2×2 超晶胞，5×5×5k 点网格，平面波能量截止 80eV，计算总能量、结构参数、生成能量及电荷密度和态密度（DOS）。 结果与讨论 CVD 参数对成分的影响 在化学气相沉积过程中，前驱体流量和温度对薄膜的化学组成有着显著影响。随着沉积温度的升高（对应原目标电压增加），B/Ta 比从 3.84（TaB₃.₈₄）单调下降至 1.36（TaB₁.₃₆），且碳和氧杂质污染不超过 5%。这一现象与沉积过程中高温导致硼前驱体分解效率变化及原子扩散差异有关。 结构演化 XRD 分析表明，TaB₂±ₓ薄膜的相组成随化学计量比的变化而变化。在超化学计量薄膜（B/Ta>1.7）中，α-TaB₂相在 0001 方向呈现强烈取向；当 B/Ta 比 < 1.7 时，0001 取向消失，出现 0001 和 1011 取向的纳米柱，这与 DFT 计算结果一致 —— 硼空位增加会使 α-TaB₂−ₓ在低计量状态稳定，最稳定成分为 B/Ta≈1.75。 STEM 研究进一步揭示了纳米结构的演化：超化学计量 TaB₃.₈₄薄膜为纳米复合结构，由 α-TaB₂纳米柱和硼组织相组成；近化学计量 TaB₂.₀₆薄膜的纳米柱直径增大，硼组织相体积分数降低；低微计量 TaB₁.₃₉薄膜的硼组织相消失，纳米柱尺寸增加，FFT 证实了 α-TaB₂相的存在。 力学性能 TaB₂±ₓ薄膜的硬度在 27-43GPa 之间，杨氏模量在 304-488GPa 之间。超化学计量薄膜的硬度受纳米复合结构影响，由硼组织相体积分数决定，在最佳厚度时硬度达到 42.4±2.1GPa；低微计量薄膜由于硼空位增强了离子共价 Ta-B 键，空位诱导硬化使其硬度超过 40GPa，其中 TaB₁.₇₃的硬度最高，达到 43.7±1.9GPa。杨氏模量受晶相和硼空位影响，近化学计量薄膜的模量为 479.9±19.6GPa，与理论预测接近。 结论 本研究展示了化学气相沉积（CVD）参数对 TaB₂±ₓ薄膜的化学成分、结构和力学性能的影响。通过调节前驱体流量和沉积温度控制生长中的硼损耗，能够在较大浓度范围（B/Ta=3.84 到 1.36）内形成 TaB₂±ₓ薄膜。 超化学计量的 TaB₂+x 薄膜具有纳米复合结构，由 0001 优先取向的晶体 α-TaB₂纳米柱被硼组织相包围；随着硼含量降低，硼组织相消失，α-TaB₂纳米柱在 0001 和 1011 晶体方向同时生长，且晶体 α-TaB₂相因硼亚晶格中存在一定数量的硼空位而稳定。 所有薄膜均表现出良好的力学性能，硬度达 27-43GPa、杨氏模量在 304-488GPa 之间。超化学计量薄膜的力学性能由其纳米复合特性、硼组织相体积分数及晶体纳米柱与硼组织相之间的粘聚强度决定；而低微计量薄膜中，硼空位诱导的硬化因离子共价 Ta-B 键增强占主导，使硬度最高超过 40GPa。 研究结果表明，利用合适的 CVD 沉积参数可制备具有特定力学性能的 TaB₂±ₓ薄膜，这为根据特定工程应用定制此类薄膜提供了可能。 |
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