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钽 - 铱异金属表面催化剂的制备及其在 H/D 交换反应中的协同催化性能
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在有机金属催化领域，开发具有高效协同作用的异金属催化剂一直是研究的重要方向。早期过渡金属与晚期过渡金属的组合因其能够形成极性金属 - 金属键，在活化惰性化学键方面展现出独特的优势。其中，钽作为典型的亲氧性早期过渡金属，其多价态特性和强配位能力使其在表面锚定与化学键活化中扮演关键角色；而铱作为晚期贵金属，其氢化物物种在同位素交换反应中具有优异的催化活性。然而，传统均相异金属配合物常因配体位阻或二聚化问题限制催化效率，而在负载型体系中，两类金属与载体的作用差异也给催化剂的设计带来挑战 — 钽可直接与氧化物表面的羟基形成强键，而铱与氧的弱键合则容易引发纳米颗粒生成或活性位点流失。 表面有机金属化学（SOMC）方法为解决上述问题提供了新的思路。通过将分子配合物锚定到固体载体表面，可以精准调控金属中心的配位环境，从而获得在溶液中难以稳定存在的低配位物种。本研究聚焦于钽 - 铱异金属体系，通过设计含有 Ta - Ir 双键的分子前驱体，利用钽与二氧化硅表面的强键合能力实现异金属物种的稳定负载。这种策略不仅避免了溶液中的二聚化副反应，更通过表面配位环境的优化显著提升了 H/D 交换反应的催化性能，为异金属催化剂的设计提供了新的范式。 实验 钽 - 铱分子前驱体的合成 异金属配合物 [Ta (CH₂ᵗBu)₃IrH₂(Cp)]（1）的制备 *：将 0.91 mmol 的 Cp*IrH₄溶于 30 mL 戊烷中，然后滴加到含有等物质的量 Ta (CHᵗBu)(CH₂ᵗBu)₃的戊烷溶液中，在室温下搅拌 2 小时后，通过真空除去挥发物，获得橙色粉末 1，产率为 99%。通过 X 射线单晶衍射分析确定其结构，结果显示 Ta - Ir 键长为 2.3559 (6) Å，这是已知最短的 Ta - Ir 金属键，同时 Ir 中心呈现出典型的三腿钢琴凳配位构型，包含两个末端氢化物。 硅氧基取代衍生物的合成：配合物 2：将 1 与 2 当量的 HOSi (OᵗBu)₃在甲苯中于 70°C 下反应 18 小时，经过重结晶后获得黄色晶体 [Ta (OSi (OᵗBu)₃  ₂(CH₂ᵗBu) IrH₂(Cp*)]（2），产率为 80%，红外光谱显示 Ir - H 伸缩振动峰红移至 2022 cm⁻¹。配合物 3：将 1 与 1 当量的 2,6 - 二苯基苯酚在戊烷 - 甲苯混合溶剂中反应，得到橙色粉末 [Ta (OAr)(CH₂ᵗBu)₂IrH₂(Cp*)]（3，其中 OAr 为 2,6 - 二苯基苯氧基），产率为 96%，其 1H NMR 谱图中 Ta - CH₂信号由于空间位阻的影响分裂为两组 doublet。四核配合物 [Ta (CH₂ᵗBu)₂(Cp*IrH)]₂（4）的合成：在 80°C、1 bar H₂气氛下，将 1 反应 18 小时，经过重结晶获得黄色晶体 4，X 射线衍射分析证实其具有 Ta₂Ir₂平面核结构，Ta - Ir 键长为 2.4443 (3) Å，氢化物配体以末端方式配位。二氧化硅负载催化剂的制备 载体预处理：将 SBA - 15 二氧化硅在 700°C 的高真空条件下进行脱羟基处理 10 小时，得到表面羟基密度为 0.54 个 /nm² 的 SBA - 15700，其高比表面积（895 m²/g）确保了负载物种的位点隔离。 单足状负载物种 5 的制备：将 SBA - 15700 与 1 的戊烷溶液在室温下反应 2 小时，通过 Ta - CH₂ᵗBu 键与表面硅羟基的质子 olysis 反应，生成 [≡SiOTa (CH₂ᵗBu)₂IrH₂(Cp*)]（5）。红外光谱监测显示，表面硅羟基的特征峰（3747 cm⁻¹）消失，同时出现 Ir - H 振动峰（2064、2037 cm⁻¹），元素分析结果证实 Ta 负载量为 9.3 wt%。 三氢化物负载物种 6 的制备：将 5 在 800 mbar H₂、105°C 的条件下反应 10 小时，生成 [=SiOTa (CH₂ᵗBu) HIrH₂(Cp*)]（6），红外光谱中在 1800 cm⁻¹ 处出现 Ta - H 振动峰，气相色谱分析证实每摩尔 Ta 释放 1 当量的新戊烷。其 1H TQ NMR 光谱显示存在三个偶合氢质子，从而确认为三氢化物结构。 表征与催化测试方法 结构表征 光谱技术：使用 Nicolet670FT - IR 光谱仪记录红外光谱；采用 BrukerAV 系列核磁共振仪测定溶液 NMR，同时结合 18kHzMAS 技术进行固态 NMR 分析，通过 DQ/TQ 实验确定氢化物的数量。 晶体学分析：通过 X 射线单晶衍射确定分子结构，椭球图以 50% 的概率绘制，关键的键长和键角通过精修获得。 电镜观察：利用 JEOL2100F 透射电镜（TEM）结合能量色散 X 射线光谱（EDX）分析催化剂的形貌与元素分布，证实没有纳米颗粒生成。 催化性能测试 H/D 交换反应：以氟苯为底物，C₆D₆或 D₂作为氘源，在密封体系中进行反应。在 70°C 条件下使用 0.06 - 6mol% 的催化剂，通过 1H/19FNMR 光谱定量分析转化率，根据底物的转化数与反应时间计算 TON（转化数）与 TOF（转化频率）。 稳定性测试：反应结束后，通过过滤分离催化剂，使用电感耦合等离子体光谱（ICP）检测反应液中的金属含量（Ir<0.001 wt%，Ta<0.02 wt%），证实没有明显的金属溶出。 结果与讨论 钽 - 铱配合物的结构特征 分子配合物的键合特性 在配合物 1 中，Ta - Ir 键长为 2.3559 (6) Å，比金属半径之和（2.603 Å）短 0.25 Å，密度泛函理论（DFT）计算显示其 σ 键级为 0.93、π 键级为 0.94，总键级达到 1.87，这表明存在双键相互作用。Ir - H 键长为 1.615 - 1.618 Å，对应红外光谱中 2056 cm⁻¹ 的伸缩振动峰，这与经典的铱二氢化物特征一致。 在硅氧基取代衍生物 2 和 3 中，Ta - Ir 键长略微增加至 2.3992 (6) Å 和 2.386 (6) Å，红外光谱中 Ir - H 峰分别红移至 2022 cm⁻¹（2）和 2094/2054 cm⁻¹（3），这表明配体的电子效应对金属键的性质产生了影响。四核配合物 4 中的 Ta - Ir 键长为 2.4443 (3) Å，其 Ta₂Ir₂核呈现菱形结构，氢化物配体指向分子核心，红外光谱中 2090 cm⁻¹ 的峰对应末端 Ir - H 振动。 负载物种的表面配位环境 负载物种 5 通过单足状的 Ta - O - Si 键锚定在载体表面（Ta - O = 1.90 Å），其固态 1H NMR 光谱显示 Ir - H 信号出现在 - 11.5 ppm，13C NMR 光谱证实了新戊基与 Cp * 碳的特征峰（107.5、93.9 ppm）。密度泛函理论优化结构显示，负载后的 Ta - Ir 键长保持在 2.370 Å，Ir - H 振动峰的计算值与实验值相吻合（2056、2165 cm⁻¹）。 物种 6 中，Ta 引入了氢化物配体（Ta - H = 1.785 Å），形成了三氢化物活性中心，其质子 TQ NMR 光谱显示三个偶合氢质子，这对应于 Ta - H 与 Ir - H 的快速交换。红外光谱中 1800 cm⁻¹ 的 Ta - H 峰与 DFT 计算的 1803 cm⁻¹ 一致，证实了末端氢化物构型（模型 6a）比桥式构型（模型 6b）更稳定，能量低 29.3 kcal/mol。 催化性能与协同效应 H/D 交换反应活性 均相配合物 1 在 110°C、6mol% 负载量的条件下，24 小时内氟苯与 C₆D₆的 H/D 交换转化率达到 74%，而单金属前驱体几乎没有活性，这证实了钽 - 铱协同作用的重要性。负载物种 5 在 70°C 下的转化率提升至 70%，而物种 6 的活性更为显著：在 0.06mol% 负载量、70°C 条件下反应 61 小时，TON 达到 1422，TOF 为 23.3 h⁻¹；在 25°C、6mol% 负载量时，3 小时内转化率即可达到 97%。 底物适用性与稳定性 催化剂 6 对多种官能化芳烃（如苄胺、氯苯、苯甲醚等）均具有良好的催化效果，氘掺入率达到 90% 以上，并且对 sp²C - H 键具有高度的选择性，sp³C - H 键没有明显的氘代现象。该反应无需添加任何助剂，使用 D₂作为氘源时仍能保持高效催化（25°C、1 mol% 催化剂，24 小时转化率为 92%）。 稳定性测试结果表明，反应结束后催化剂没有金属溶出，透射电镜观察未发现纳米颗粒，这证实了活性中心以分子态稳定存在于载体表面。其催化性能明显优于单金属负载催化剂，例如单金属钽氢化物 [≡SiO)₂TaH] 在 70°C 下的转化率仅为 7%。 结论 本研究通过表面有机金属化学方法，成功构建了二氧化硅负载的钽 - 铱异金属氢化物催化剂。该体系利用钽与硅羟基的强键合能力，实现了低配位异金属物种的稳定锚定，有效避免了溶液中的二聚化问题。结构表征结果显示，负载物种中的 Ta - Ir 键保持短距离相互作用，氢化物配体以末端方式配位，形成了高效的协同活化中心。 催化实验结果证实，钽 - 铱协同效应显著提升了 H/D 交换反应的活性：负载物种 6 在温和条件下（25°C、亚大气压 D₂）表现出优异的产率（TON = 1422，TOF = 23.3 h⁻¹），较均相体系提升了两个数量级。这种性能提升主要源于表面配位环境对金属电子结构的调控，以及双金属中心对 H/D 交换中间体的协同活化作用。 该研究为异金属催化剂的设计提供了新的策略：通过 SOMC 方法精准调控金属 - 载体的相互作用，可以获得在溶液中无法实现的活性构型。目前，该策略正在拓展至更多的金属组合，有望为惰性化学键活化反应提供普适性的催化体系。 |
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