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液流电池循环充放电过程中,哪些因素会影响内阻的变化?
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? ? ??液流电池内阻包括欧姆内阻、电化学极化内阻和扩散内阻。在测试中,一般将液流电池内阻分为静态内阻和动态内阻,静态内阻是在不充放电情况下的电池内阻,所测得的内阻主要是欧姆内阻和电化学极化内阻;动态内阻是在电池充放电状态下的电池内阻,所测得的内阻包括欧姆内阻、电化学极化内阻和扩散阻抗,所以一般动态内阻会大于同状态下静态内阻。电极、隔膜、电解液、双极板、集流板、流道结构等这些固有属性决定液流电池的内阻初始值,在液流电池组装后,长期充放电(运行)中,内阻也会变化,主要有以下几点:? ? ? 1)温度的变化对电池内阻的影响。电池的内阻(静态和动态)随温度的升高而减小,这主要是温度升高,电解液粘度有所降低,同时离子运动增加,导致离子导电性增大,当温度高于30度时,电池内阻的变化不再显著,这与电池的温度电压效率曲线相吻合。? ? ? 2)充放电状态对电池内阻的影响。电池内阻(静态和动态)随soc增大而减小,主要是由于soc越大,两电极电势差越大,离子在高电势差下传导能力越大。? ? ? 3)电解液流速对电池内阻的影响。电解液流速会影响电池浓差极化,随着电解液流速的增大,电池扩散阻抗会降低,当电解液流速达到一定值时,电池浓差极化基本不再变化,在系统中需要考虑提高电解液流速产生的泵耗。? ? ? 4)电池过充。液流电池过充,发生的是水的电解,产生氢气和氧气,对电极和双极板会产生腐蚀情况,严重会导致电极表面碳毡的严重脱落,双极板破损,进而增大液流电池内阻。同时由于五价钒离子的严重过饱和,还可能会产生五氧化二钒沉淀,阻塞电极之间的孔隙,使电池的内阻增加,且是不可逆的。? ? ? 5)电池过放。液流电池在放电末期,电解液活性物质在电极表面的浓度跟不上反应速度,电压平台会快速降低,由于反应过程只涉及液液反应,不会产生其他副反应,不影响电极活性,液流电池电池过放电,不会影响电池内阻。? ? ? 6)电解液价态和体积的失衡。由于隔膜离子的渗透和电解液离子的渗透率不同,液流电池多次充放电循环后,会造成正负极电解液价态和体积的失衡,多次充放电后,电解液整体是负极向正极迁移,正极电解液体积大于负极电解液,同时由于副反应的存在,电解液整体综合价态是高于3.5价,当充放电末期时,电极电极表面负极活性物质的浓度比较高,增加了活性离子的驱动力,进而降低了浓差极化,同时由于负极反应转移电子数大于正极反应的转移电子量,当电解液价态高于3.5价时,起到负极过量的作用,进而提高了负极电解液的电导率,降低了电池欧姆内阻,进而提高了电池电压效率。? ? ??7)电解液沉淀析出。高低温导致的电解液沉淀/析出会附着在电极上,造成管路堵塞、电极性能下降,且电解液的沉淀/析出是不可逆的,沉淀析出物,不会随温度变化而变化。电解液附着在电极上,会增大电池内阻。? ? ? 8)双极板、电极及隔膜材料的老化。由于双极板、电极及隔膜是长期浸泡在强酸强氧化物质中,材料溶于发生老化、脱落,或者由于电流的不均匀分布,产生点腐蚀情况,都会增大电池内阻。
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99czh5楼
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