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[交流] 增强钽金属生物活性与骨结合性能：NaOH 和热处理对磷灰石层形成及粘结强度的影响

金属材料因其高机械强度和韧性，被广泛用于骨科植入物，尤其是承受高负荷的人工关节柄等部位。钽金属具有优异的机械性能，易于加工成复杂形状，但缺乏骨结合能力（生物活性）。赋予钽金属生物活性将促进其在骨科和牙科领域的应用。研究表明，生物活性材料的基本要求是能在植入后表面形成磷灰石层，这种层在模拟体液（SBF）中也能观察到。因此，通过检测材料在 SBF 中的磷灰石形成能力，可以评估其生物活性。有研究发现，即使浸泡在 SBF 中长达四周，纯钽金属表面也仅出现少量磷灰石沉积，表明其几乎不具生物活性。然而，经过 0.5M NaOH 溶液处理 24 小时并 300°C 热处理 1 小时后，钽金属上的磷灰石沉积速率显著提高，四天内即可形成磷灰石层。这表明处理后的钽金属具有较高的骨结合潜力。临床应用中，形成的磷灰石层需与基材紧密附着。本研究通过拉伸试验测量了经 NaOH 和热处理后的钽金属在 SBF 中形成的磷灰石层与基材之间的粘结强度，并使用扫描电子显微镜、能量色散 X 射线微分析和俄歇电子能谱等方法表征了界面结构，探讨了粘结强度与断裂行为之间的关系。
实验
标本的制备
   纯钽（Ta99.5%）圆盘，直径 10 毫米，厚度 2 毫米。先用 400 号钻石片打磨，然后丙酮和蒸馏水超声清洗。样品浸泡在 5.0 毫升 0.5M NaOH 溶液中于 60°C 下 24 小时，取出后用蒸馏水冲洗并在 40°C 下干燥 24 小时。随后在空气气氛中以 5°C/min 加热至 300°C，保持 1 小时后冷却至室温。处理后的试样称为 “Treated-Ta”，未处理的称为 “Control-Ta”。将样品浸泡在 30mL SBF 中，离子浓度为 Na+142.0、K+5.0、Mg2+1.5、Ca2+2.5、Cl-147.8、HCO3-4.2、HPO4-2-1.0、SO4-0.5mM，pH 值为 7.40，温度保持在 36.5°C。Control-Ta 浸泡 4 周，Treated-Ta 浸泡 4 天，更换液体后再进一步浸泡一周形成约 10 微米厚的磷灰石层。
金属钽表面磷灰石层粘附强度的测量
   Control-Ta 和 Treated-Ta 使用改进的 ASTM C633 方法进行拉伸试验。在试样两侧形成磷灰石层后，用快速型胶粘附在圆柱形不锈钢夹具上。试样在 36.5°C 下保存 24 小时使胶水硬化。用 Stron-type 材料试验机以 1mm/min 的速度垂直施加载荷直至断裂。粘合强度根据最大载荷和表面积计算。每次测量使用五个试样确定平均粘合强度和标准差。断裂表面通过扫描电子显微镜与 EDX 分析。
金属钽表面结构分析
   Control-Ta 和 Treated-Ta 分别浸泡在 SBF 中四天和四周后，使用 AES 表征表面。初级电子束电压设置为 5keV，入射束出射角为 45°。在 3keV 下进行氙离子溅射测量深度剖面。通过在 300°C 下热处理 1 小时并在 3keV 下用 Xe + 离子溅射形成氧化钽层，原子力显微镜敲击模式测量氧化钽厚度，确定溅射速率。
结果
   经测量，磷灰石层在 Control-Ta 和 Treated-Ta 上的粘结强度分别为 9.08±1.38 和 14.79±2.74 兆帕，Treated-Ta 的粘结强度显著更高。在单因素方差分析的基础上，与对照组相比，差异有显著性 (p<0.01) 。
对断裂表面分析发现，在 Control-Ta 的情况下，EDX 图像显示基板一侧检测到磷灰石和钽，而在夹具一侧仅检测到钽，表明断裂发生在基板和磷灰石层之间的界面以及粘接剂和夹具之间的界面。而在处理过的钽中，基板一侧明显检测到钙和磷，而夹具一侧没有检测到钙、磷和钽中的任何元素，这表明在最大拉伸应力下磷灰石层没有从基板上剥离，断裂主要发生在粘接剂和磷灰石层之间的界面。
对 SBF 浸泡前后 Control-Ta 和 Treated-Ta 表面的 AES 深度剖面分析发现，在浸泡 SBF 之前，Control-Ta 的顶部表面上氧分布深度小于 100nm，随着深度增加，氧浓度急剧下降，而钽浓度急剧增加。而 Treated-Ta 的氧分布延伸到浸泡 SBF 之前的 1500 nm 以下，钠分布深度约为 1500nm。氧和钠浓度随着深度增加逐渐减少，而钽浓度逐渐增加。在 SBF 中浸泡后，两种样品均显示出与磷灰石相对应的钙和磷分布，形成于钽金属表面。两种样品几乎未观察到钠分布。处理后的钽具有更大的梯度结构区域，其中钙、磷和氧浓度降低，钽浓度增加。
讨论
   从结果可以看出，通过 NaOH 和热处理，钽金属上形成的磷灰石层与基材的粘结强度显著提高。Control-Ta 显示断裂发生在基材和磷灰石层之间的界面以及夹子和胶水之间的界面，而 Treated-Ta 显示断裂主要发生在胶水和磷灰石层之间的界面，既不在磷灰石层内部，也不在基材和磷灰石层之间。这意味着在经处理的钽上形成的磷灰石层与基材的实际粘结强度可以达到比测量值更高的值。这种现象可以解释为，与未经处理的钽基材相比，在界面处形成了更大的分级结构。
   NaOH 和热处理方法允许在钽金属表面形成非晶态钽酸钠层。处理后的钽金属的 AES 光谱显示了从顶部表面到内部金属的 Na、O 和 Ta 浓度的连续变化。这表明在钽金属上形成的非晶态钠钽酸盐层具有从非晶态钠钽酸盐到钽金属的平滑梯度结构。基于其他类型的生物活性材料的类似机制，非晶态钠钽酸盐层有形成磷灰石的能力。当处理的钽暴露在 SBF 中时，钽酸钠与 SBF 中的 H2O + 离子交换钠离子，在其表面形成许多 Ta-OH 基团。形成的 Ta-OH 基团在其表面诱导磷灰石的异相成核。此外，释放的 Na + 离子通过增加 SBF 相对于磷灰石的过饱和度来加速磷灰石的成核。磷灰石的核通过消耗 SBF 中的钙和磷酸根离子，自发地生长成连续的层，而 SBF 相对于磷灰石已经过饱和。因此 NaOH 和热处理在钽金属上形成的梯度结构，在浸泡在 SBF 后仍然存在，并导致一个复杂的梯度结构在大区域上的整合，其中磷灰石的浓度从顶部表面逐渐变化到内部金属。这种平滑的梯度结构可以避免在施加拉伸应力时，在基材和磷灰石层之间的界面处应力集中。
   相比之下，钽基片浸泡在 SBF 中后，仅靠 Ta-OH 基团的存在就能在其表面形成磷灰石层。Ta-OH 基团是通过原先覆盖的氧化钽薄钝化层的水化形成的。仅仅是钽基板。与钽酸钠层相比，氧化钽的被动层具有更窄的陡变结构区域。仅在钽基板上形成的陡变结构允许在基材和磷灰石层之间的界面处产生应力集中。因此，在 NaOH 和热处理后的钽上形成的磷灰石层比在单独的钽上形成的磷灰石层与基材的键合更紧密。
   可以说，NaOH 和热处理在钽金属表面形成了表面光滑的梯度结构钽酸钠层。这种光滑的梯度结构不仅加速了磷灰石层在其表面的形成，还提高了磷灰石层与钽基底的结合强度。这些基于体外实验的发现有力地支持了 NaOH 和热处理过的钽金属能够在体内与活体骨实现紧密结合的结果。由于引入了梯度结构，氢氧化钠和热处理可以拓宽钽基材料在临床应用的潜力。
   综上，在模拟体液（SBF）中，经 NaOH 和热处理的钽金属表面形成的磷灰石层展现出显著高于未经处理钽金属的粘结强度。这种增强的粘结效果可归因于表面形成的梯度结构，该结构使得磷灰石层从表面到内部金属逐渐过渡，确保了磷灰石与钽基材之间的紧密键合。简而言之，通过 NaOH 和热处理，可以在钽金属表面构建一个促进磷灰石沉积并增强其与基材粘结力的梯度结构，从而显著提升其生物活性和骨结合潜力。这一发现为改进骨科植入物材料提供了重要依据。

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