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大容量长寿命氟离子电池开发取得系列进展
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大容量长寿命氟离子电池开发取得系列进展 2025-07-04 来源： 上海硅酸盐研究所【字体：大 中 小】语音播报 氟是元素周期表中电负性最强的元素和原子量最轻的卤素。与正电离子相比，低电荷密度F-具有高氧化稳定性、高迁移效率和低去溶剂化能垒。而氟离子电池因理论能量密度高、无枝晶安全性、氟储量丰富等优势，有望成为下一代二次电池。电解液作为F-传输的载体，对室温可逆氟离子电池的构建具有关键作用。即使与大离子半径Cs+搭配，由于F-的强电负性，无机氟盐在传统有机溶剂中的溶解仍具挑战性。相比之下，高分子氟盐易于溶解但合成过程复杂，且其𝛽-H易受霍夫曼消除反应的影响而致持续的氟盐分解。尽管有研究提出多种阴离子受体来解决无机氟盐在有机溶剂中的不溶性问题，但氟离子从受体中解离困难仍然导致氟离子电池寿命短和比容量低。 中国科学院上海硅酸盐研究所研究员李驰麟带领的团队提出了受体-多氟态电解液体系，展示了具有超长寿命和超高比容量的氟离子电池。该电解液以三苯基二氯化锑（TSbCl）为新型阴离子受体，其高路易斯酸性促进氟化铯（CsF）氟盐的完全解离。当TSbCl与氟离子结合形成六配位锑化合物后，TSbCl上的氯位点可被氟取代，形成多氟受体态（TSbCl-nF）。TSbCl-nF与TSbCl-(n-1)F之间的转化能量低于单氟受体态向受体态转化的能量，促进氟离子从阴离子受体-氟离子复合物中解离。该策略结合了氟盐的高解离能力和电极-电解质界面释放氟离子的低热力学障碍。极低的热力学界面阻力导致铜基充电产物以更高氧化态出现，提升了氟离子电池的比容量。这种电解质设计使得氟离子电池具有持久的可逆氟化/脱氟反应和超高可逆容量。同时，该研究还实现了高输出电压的氟离子电池和更大尺寸的软包电池。相关成果发表在《先进材料》（Advanced Materials）上。 近年来的研究聚焦于常规的硼基和醇基阴离子受体，其强路易斯酸性和高氢键强度通常导致不可控的活性材料损失以及电解质较差的还原稳定性。相较而言，虽然氨基和亚氨基具有较好的抗还原性，但它们的氢键强度不足，无法解离氟盐。基于此，该团队开发了基于亚氨基阴离子受体的新型分子设计策略，通过在吡咯烷的五元环中引入双键和吡啶N并对亚氨基受体进行分子结构设计，利用共轭效应、诱导效应和α效应以增强亚氨基的路易斯酸性，实现无机氟盐的高效解离和氟离子电池在宽电压范围内的高度稳定运行。理论计算和实验证明，1,2,4-三氮唑受体在提高亚氨基氢键强度的同时，最大限度地保证了其还原稳定性。同时，酰胺溶剂有助于捕获质子并降低游离受体的含量，提高了电极界面的电化学稳定性。基于这种亚氨基受体，电解质实现了宽电化学稳定窗口。此外，CuF2||Pb全电池能够以Cu+介导的两步氧化还原机制进行高度可逆的氟化/脱氟，PbF2-Pb||PbF2-Pb对称电池在1600小时内仍具有低的氟化/脱氟过电位，PbF2||Pb半对称电池也具有≈100%的高库仑效率。相关成果发表在《先进能源材料》（Advanced Energy Materials）上。 该团队在醇阴离子受体苯甲醇（BA）中引入N, N-二甲基乙酰胺（DMA）作为高古特曼供体数溶剂，获得了可同时实现氟盐高效解离和活性物质穿梭抑制的高性能氟离子电池电解液。高供体DMA通过氢键作用调控氟离子和铯离子的溶剂化构型，提高了氟离子在过量受体中穿梭和界面的脱溶剂化性能。同时，DMA能够重新配置氢键网络，降低了游离BA的比例，提高了电解液的电化学稳定性。高供体DMA中富含电子的C=O基团能够将过渡金属阳离子稳定在电极界面，抑制活性物质的持续溶解和穿梭。在BA和DMA协同作用下，电解液的F-电导率和迁移数显著提高。基于BA-DMA电解液的CuF2||Pb全电池可实现≈300 mAh g-1的可逆放电容量并稳定氟化/脱氟过程，在43次循环后仍可实现245.5 mAh g-1可逆容量。相关成果发表在《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）上。 上述系列研究提出的电解液设计原则可应用于不同受体基电解液体系，为高性能可充氟离子电池的先进电解液设计提供了方向。 研究工作得到国家自然科学基金等的支持。 论文链接：1、2、3 高供体溶剂对氟离子电池穿梭效应的抑制 |
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