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上海交大钱小石团队Nature发文，发现极化高熵钙钛矿氧化物中的巨电卡效应
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上海交大钱小石团队Nature发文，发现极化高熵钙钛矿氧化物中的巨电卡效应 2025年04月10日 责任编辑：陈淼 上海交通大学机械与动力工程学院前瞻交叉研究中心钱小石教授课题组设计并合成了一种具有极化高熵状态的无铅钙钛矿氧化物，发现了其中蕴藏的巨电卡效应，并揭示了其内在构效关系。4月9日，钱小石教授课题组与澳大利亚伍伦贡大学张树君教授合作在Nature上发表了题为“Giant electrocaloric effect in high-polar-entropy perovskite oxides”的研究论文。研究人员在原子尺度扰乱极性结构的有序度，创制了具有晶格级混乱度的“极化高熵陶瓷”，显著增强了无铅铁电陶瓷中的巨电卡效应。本文为电卡制冷技术提供了关键材料创新设计方法，跨尺度制造了集成化的多层电卡制冷新工质。机械与动力工程学院博士生杜飞宏和杨天南副教授为论文共同第一作者，钱小石教授和张树军教授为本文通讯作者。 钱小石.png 电卡效应描述了极性电介质在电场下发生的、可逆的极化熵变。由于电致熵变，电介质材料在充电时对外放热，放电时吸热。类比于传统制冷系统中压缩机驱动气体制冷剂的气液相变，电卡制冷系统利用电场循环驱动电介质的吸、放热实现制冷循环。这种全新的制冷范式具有天然的零温室气体排放、高能效、易于轻量化的特点，被认为是一条推动制冷技术从电气化迈向电子化的颠覆性技术路线。如何从原子尺度设计性能更优、更易规模化集成的制冷电介质（固态制冷工质），是该领域当前的研究重点之一。 钱小石1下载.png 图1. “极化高熵”电卡陶瓷的设计与关键物性 铁电陶瓷由于具有较高的极化强度，长期以来作为一种主要的电卡制冷材料被广泛研究。当前性能较好的电卡陶瓷含有大量铅、钪等元素，其大规模生产将面临额外的环境与成本问题。因此，研究人员针对无铅陶瓷开展研究。基于团队前期在铁电材料研究中构建的朗道唯象理论模型，研究人员提出一种“极化高熵”的无机氧化物设计方法：通过在钛酸钡基铁电陶瓷的ABO3结构中A和B位同时进行有针对性的多元素取代，创制了一种极化结构高度无序的无铅弛豫铁电体（BSHSZT，Ba0.8Sr0.2Hf0.025Sn0.025Zr0.025Ti0.925O3），有效地诱导了大量可相互转变的极性、非极性区域。这些原子尺度的极性纳米畴区的存在显著提高了畴壁的密度，从而进一步增强了陶瓷的极化熵。相比极性结构相对更有序的钛酸钡（BT，BaTiO3）和锆钛酸钡（BZT，BaZr0.2Ti0.8O3）等样品，极化高熵的陶瓷样品（BSHSZT）具有更高的电卡效应强度和更宽的工作温度窗口。在10 MV m-1电场驱动下，极化高熵氧化物的熵变约为15 J kg-1 K-1，约为BT的十倍，电卡效应的温度窗口在室温附近，覆盖超过60 ℃的温度范围（图1）。这种极化高熵氧化物中分布着超细分散、多相共存的晶格结构，具有较高的击穿电场，及超过100万次的稳定循环寿命。 钱小石2下载.png 图2. “极化高熵”电卡陶瓷材料中超细分散、高度混乱的极化结构 通过透射电子显微镜和X射线衍射等结构表征，研究人员揭示了BSHSZT的确比BT和BZT具有更混乱无序的极性结构。随着A或B位元素取代给钙钛矿晶体结构带来的扰动加剧，BT中大块的铁电畴首先会破碎分裂成BZT中更小的交错的畴域，并进一步在极化高熵BSHSZT陶瓷中退化成仅由数个晶格组成的极性团簇。这些极性团簇尺寸远小于传统意义上的极性纳米微区，且彼此极化方向不同。相场模拟揭示了极性团簇间的界面具有较强电场响应活性，因此在电场下贡献了巨大的极化熵变，成为了BSHSZT陶瓷中大电卡效应的来源（图2）。 钱小石3下载.png 图3. 无机铁电陶瓷材料极化结构在电场下的演化 这种针对无机材料的极化高熵策略能够有效增大电致熵变的同时，降低电致相变的能垒。团队在原位电场作用下进一步表征了无机铁电陶瓷材料极化结构的演化。透射电子显微镜图像表明，BSHSZT极化高熵陶瓷中混乱的极性团簇在电场作用下更容易出现极化畴的合并与极化方向的趋同翻转。在施加相同电场前后，发生在极化高熵材料表面的X射线散射（GISAXS）和光学二次谐波产生（optical-SHG）的信号都表现出比BT和BZT更大的下降，验证了极化高熵陶瓷中极化翻转能垒的降低（图3）。 钱小石4下载.png 图4. 电介质物性与多层电卡制冷工质的跨尺度制造 高熵BSHSZT的介电常数远高于BT和BZT，佐证了其具有更高的电场调制活性。其在较高电场下的极化强度并未发生显著变化，意味着其电卡效应的增强源自零电场下极化熵的增加，而并非有限电场下极化强度的提高。研究人员进一步基于BSHSZT高熵陶瓷原料制造了陶瓷多层电容器，降低了驱动电压，显著提高了该类材料作为电卡制冷工质的制冷容量。BSHSZT陶瓷的电卡效应强度为BT的1000%，BZT的250%，并可稳定循环高达100万次；其电卡效应在室温附近具有良好的温度稳定性，可在15 ℃到75 ℃的温度窗口稳定工作（图4）。 研究工作获上海硅酸盐研究所傅正钱副研究员、上海交通大学材料科学与工程学院钟圣怡教授、物理学院钱冬教授、张江高等研究院原亚焜副教授、武汉理工大学材料学院郝华教授等研究团队的支持；上海交通大学机械与动力工程学院朱向阳教授、孟光教授、陈江平教授、陈昕副教授为本文提供了重要指导；美国宾州州立大学陈龙庆教授、武汉理工大学刘韩星教授、中科院上硅所王根水研究员、陈学锋研究员、上海交通大学物理学院向导教授为此研究提供了重要帮助。 研究工作获得科技部重点研发计划变革性技术与关键科学问题专项，国家自然科学基金和上海市自然科学基金项目，上海交通大学“交大2030”项目、“思源学者”项目、重点前瞻布局基金等的资助。上海交通大学学生创新中心、上海交通大学分析测试中心、转化医学国家重大科技基础设施（上海）和上海同步辐射光源BL16B1线站为研究工作提供了实验资源。 论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-025-08768-8 作者：前瞻交叉研究中心 供稿单位：机械与动力工程学院 |
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