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【专题】王锦山
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王锦山 王锦山（1962年7月6日－），男，化学家。 1962年出生于中国江苏姜堰。当今高分子化学最前沿学科之一，原子转移自由基聚合（ATRP），发明人。ATRP是2008和2009年度诺贝尔化学奖提名热门候选之一。王博士因此有可能成为中国文革后本土培养的大学、硕士生中第一个诺贝尔化学奖获得者。 1978-1982年在华东理工大学读大学，1982-1985年在母校师从我国著名的高分子化学家应圣康教授并取得硕士学位。华理的小桥流水、世外桃源，学校食堂美味的饭菜，课间到处可以买到的鲜热包子，还有轰轰烈烈的各项改革及文化节、思想节、体育节三大节日，一直难以忘怀。但最重要的是，应教授的一句“永远不要迷信学术权威”，是王博士求学时代得到的最珍贵也是日后一直遵循的信条。 学生时代和刚留校时，最大的兴趣在于社团活动、管理和从政兴国。1985-1988年间，为当时华东理工大学陈敏恒校长进行轰动全国教育界的教学、管理、学生工作三大改革的主要智囊和执行推动者之一。应教授、陈校长和其博士导师Teyssie教授是王博士人生中三大难得的良师。陈校长的锐气、应教授的傲骨、Teyssie的绅士及大师风派对王博士日后人格和学术研究思维及风格的形成影响巨大。 1989年6月14日来到比利时列日大学世界著名有机和高分子学家Teyssie教授实验室研读博士，从事跨度很大的活性阴离子聚合活性种结构、聚合反应和立构规整机理、新型催化剂及聚合材料产品、活性聚合物工业生产小试等研究开发。Teyssie教授当时有博士生大约35人，博士后15余人，助理教授4人，实验室条件和经费在世界上没有几个高分子教授可以媲美。实验室的学术研究方向也是横跨整个化学和高分子领域，从有机合成、催化，到高分子合成、高分子物理和聚合物工程，从通用高分子材料，到医用、生物高分子和导电高分子，应有尽有，而且每个方向研究成果均在世界上处于领先地位。在这样的实验室研读，再加上Teyssie 的治学风格是确定课题方向后，从思路到具体实验从不干涉，任凭学生自己设计和实践，对于喜欢创新的王博士来说，正是如鱼得水。但，Teyssie对论文的发表审查非常严格。王博士的第一篇论文从初稿出炉到发表，花了二年多时间，修改了10几遍后，才许投稿。由于王博士成绩突出，入学一年多后，他已不是一位通常的博士研究生，而是一个从学校拿薪水，领导过3个来自法国和土耳其的博士后、2个来自法国和比利时的博士研究生和2个比利时技术员组成的研究小组的学术负责人。此小组是Teyssie教授与法国最大的化学公司（Elf-Atochem）在列日大学联合成立的，是Teyssie实验室几十个科研小组中规模最大、经费最多的一个。该小组丙烯酸类单体活性络合阴离子聚合的研究在世界上最为领先。短短四年博士研读，王博士成果斐然，在世界一流刊物上发表20余篇论文，美国和欧洲专利12个，发明了4组催化剂体系，为Atochem开发活性聚合产品2个。他是世界上第一个使用低温核磁共振（7Li，36Cl，1H，13C) 研究一般条件下不稳定的碱金属烯醇化物络合物及阴离子聚合活性种结构的学者，其研究揭示了丙烯酸类单体活性络合阴离子聚合的机理，也为活性阴离子聚合机理的研究提供了一个直接、可信的研究方法和手段。他的博士论文是将四年中他已经和将要在美国化学会大分子（Macromolecules）杂志上发表的近10篇论文编辑而成。基于他取得了不同一般的成就，博士评审委员会罕见地在极短的时间内就一致同意授予他最高荣誉博士学位（顶尖3%），使他成为比利时第一个获得此殊荣的中国留学生，也是Teyssie教授一生培养的60多个博士中获得此殊荣的四个博士之一（唯一的一个外籍学生）。Teyssie教授称赞他思路极其敏锐，每时每刻在创造，能迅速洞察问题本质，善于关联看上去相关和不相关的点点，精于跨学科的移植（NMR研究聚合活性种结构就是一例），并有一双罕见的从事实验的“金手”。 攻博期间，得于对活性聚合机理的深刻理解，王博士开始设想是否可能将活性阴离子聚合原理，尤其是美国Akron大学Quirk教授新近提出的阴离子催化的甲基丙烯酸类单体基团转移聚合（GTP）原理，即生成一个快速平衡的“活性（free carbanion）- 休眠 （silyl ketene acetal）”体系，应用到应用更广泛、商业价值更大的活性自由基聚合中。当时，王博士就设想，能否在活性自由基聚合中建立这样一个类似的“活性（free radical）- 休眠 （R-X）”体系？什么是R-X？什么能催化R-X生成R 自由基？王博士一直在寻找答案。虽然此时Matyjaszewski 教授在多年研究活性阳离子聚合的基础上，形成了在可控聚合中建立快速平衡的“活性-休眠”的概念，并从动力学的角度加以推导求证。其他世界著名的学者，如Akron大学的Quirk教授，日本京都大学的Sawamoto教授，德国Mainz大学的Muller教授，也都认为快速平衡的“活性-休眠”体系是活性聚合得以实现的核心。这些观点，在他们发表的有关活性阳离子和阴离子聚合（包括基团转移聚合）的论文中都有所阐述。但，在活性自由基聚合领域，当时除了出现了没有很大商业价值的TEMPO控制下的苯乙烯活性自由基聚合（Xerox）和一个不能重复的体系（下述）(Matyjaszewski) 外，因没有其它具体的实用体系，所有建立活性自由基聚合快速平衡的“活性-休眠”体系的设想都一直停留在抽象的概念上。 1994年王博士婉谢导师Teyssie教授的挽留和当时世界上活性阴离子聚合界三位顶尖教授，即Mainz大学Muller教授、Akron大学Quirk教授和美国南加州大学Hogen-Esch教授的邀请，而选择前去位于美国匹兹堡Carnegie-Mellon大学Matyjaszewski 教授实验室作博士后研究。王博士选择来到Matyjaszewski 教授实验室最直接的原因是一篇Matyjaszewski教授和一位罗马尼亚毕业的博士后1993年在大分子上共同发表的关于醋酸乙烯活性自由基聚合的文章。这篇文章让全世界所有从事高分子活性聚合研究的人包括王博士在内都耳目一新、非常景仰，因为一是醋酸乙烯只能进行自由基聚合，二是要是醋酸乙烯能进行活性聚合，绝大部分烯烃单体均可活性聚合。因此，尽管Matyjaszewski 教授在邀请函中注明要王博士来顶替一个要回国的博士后从事他正在进行的阳离子活性聚合研究，来到Matyjaszewski 教授实验室对一直想在活性自由基聚合领域内有所作为的王博士具有非常大的吸引力。 1994年7月的一天，一篇在美国化学会会刊（JACS）新发表的用自由基催化的SePh-基团转移自由基加成反应（ATRA）文章让王博士非常激动，因为其中最重要的用“活性 （free radical）- 休眠 （SePh-R）”原理控制有机合成中1/1自由基加成/环化反应的基本原理和相关体系，正是王博士一直想在活性自由基聚合中要建立的。R-X = R-SePh！催化剂就是free radical (R)! 这与GTP中的R-X= R-SiR3和催化剂就是free ion （R） 何等相似！！所不同的就是，一个是free ion 一个是free radical； 一个是R-SiR3，另一个是R-SePh罢了。更有甚者，都叫基团转移。（这也是为什么，在以后发表的ATRP论文中，王博士明确说明其实原子和基团转移只是一个路径，pathway，其反应的本质，既可以是阴离子活性种，也可以是自由基活性种）。查阅了那篇论文所有的参考文献后，王博士更是不能自已，他感到自己已经发现了一座宝藏，因为，ATRA的研究已经非常成熟，许多非常有效的转移基团和原子，如I- 和SePh-等，已被发现。以后的一个半月，王博士反复研读了几十篇有代表性的ATRA文献，产生了一系列如何从SePh- 和I-ATRA变成原子转移自由基聚合（ATRP）的原始设想，并非常兴奋地准备到美国一试。 可是当王博士刚来到Matyjaszewski 教授实验室时，兴奋之余感觉却非常复杂。一是没想到，美国大名鼎鼎的学校的实验室条件与Teyssie教授实验室条件比起来简直天壤之别。人数总共只有7、8人，四个通风橱是脏而旧，一台修了又用用了又修的GPC放在集体办公室里，到处都是THF溶剂的味道。更不能理解的是，几个学生、博士后竟然都用一般的玻璃瓶加未经处理的橡胶瓶塞进行高温去氧的活性自由基聚合反应，并研究其动力学。另外，整个实验室的气氛也很不对味。后来得知，几个从事活性自由基聚合研究的学生和博士后上上下下很长时间都为不能重复那篇醋酸乙烯活性自由基聚合文章中的关键实验数据而愁眉不展（至今世上没有一人能重复。其实，为所有人都能理解的原因，就是上帝也永远不可能重复那些实验）。更让老板不爽的是，自那篇起初让高分子化学界震动的文章发表一年多来，世界上许多著名大学和工业实验室为耗费人力和巨资而同样不能重复其实验结果的消息和怨言接踵而至。尤其是花钱买下专利的DuPont公司，更是相当不快。这一切都直接冲击着Matyjaszewski 教授几年来在高分子界建立的地位和信誉。真是，成也萧何败也萧何。正是那篇文章使他和他的实验室那时红遍整个高分子合成界，让他从一个善于用抽象的模型和软件加一些实验推导宏观高分子化学动力学 的“苏联学派”学者（Matyjaszewski 教授是东欧巨变前波兰博士）一跃成为高分子活性聚合合成界新的领军人物。哪想到，现在也正是这篇文章成了烫手山芋，使他陷入学术生涯最艰难的困境。如他日后所说的多年辛苦创下的基业，差点就毁于几日。 就在1994年9月初来到实验室的第一天，王博士就按捺不住跃跃欲试的心情，将有关根据SePh- 和I-ATRA衍生到基团/原子转移自由基聚合（ATRP）的原始设想全盘告诉了Matyjaszewski 教授。Matyjaszewski 教授听后，异常兴奋。原因有三，一是，他第一次听说有机合成界已经用“活性-休眠”的原理控制自由基加成反应；二是，他非常急于有新的突破，以冲洗时下因那篇不能重复的文章带来的毁灭性的负面影响；三是，当时他的一位博士研究生正在重复、发展京都大学Sawamoto教授在１９９４年美国化学学会年会上发表的一篇报告中用有机碘化物加自由基引发剂催化控制活性自由基聚合。但实验结果显示I-体系效果不佳，Matyjaszewski 教授一篇投到JACS的文章被退回，评语是实验结果不能证明Matyjaszewski 教授提出的一大堆设想和假设。于是，Matyjaszewski 教授鼓励王博士在做活性阳离子聚合研究的同时，与他的博士研究生一起完善碘体系催化活性自由基聚合的研究。加上SePh-体系毒而复杂，王博士很快直觉应另辟新路。苦思冥想数日，王博士再次回到和联想到另一类用金属Lewis acid作催化剂的基团转移聚合（GTP）。于是，沿着这个思路，王博士去查找有否用金属催化ATRA的文献。真是不查不知道，一查吓一跳，转移金属催化的ATRA的文章及有效催化体系之多，让王博士激动兴奋，彻夜难眠。王博士马上采用文献报道的经典的ATRA的催化体系CuCl/bpy ，并改进一些实验条件，进行类似于ATRA的金属催化原子转移自由基聚合（ATRP）的尝试。非常重要的是，王博士此时依据活性阴离子聚合的实验标准重新设计了所有的实验装置和流程，凭自己在Teyssie教授实验室学的真空封管手艺，用自制的微反应器在真空下封管进行ATRP聚合，为原子转移自由基聚合（ATRP）可以在短时间内得以发明提供了最为重要的实验保证。3个月间，王博士每天工作大约18个小时，终于在1994 圣诞之夜（1994年12月24日晚）得到了第一组最原始、高质量的ATRP数据，并开玩笑地对激动不已的Matyjaszewski 教授说“这是上帝让我送给你的礼物”。在所有人都在欢度圣诞假日的二周中，王博士一人在实验室连续日夜作战，得到了发表在美国化学会会刊上有关原子转移自由基聚合第一篇经典之作所有的实验数据，并完成了第一篇通讯论文初稿，一个在学术及工业界引起轰动的原子转移自由基聚合新化学反应和新活性聚合技术（ATRP）从此诞生。当时，有个趣事，Matyjaszewski 教授指示一位波兰籍博士研究生重复将要邮出的第一篇ＡＴＲＰ通讯论文的实验结果，几次未果。她在实验室周会上，当着王博士的面不客气说“你结果有误，不宜发表”。后经王博士查证，问题出在她用的是Matyjaszewski 教授实验室惯用的实验方法，即用一般的玻璃瓶加橡胶瓶塞作反应器，氦气保护,130C。换了王博士自制的微反应器后，她马上得到了攻读博士几年以来最好的活性自由基聚合的结果。在几个月后告别王博士的留言卡上，这位博士生深情地写下了“你将是诺贝尔奖获得者”。 一开始，Matyjaszewski 教授因不了解金属催化的ATRA，非常固执地始终不肯接受王博士在第一篇论文中提出的ATRP机理，对自由基的存在也表示怀疑，题目也只想用“卤化铜络合物催化的烯烃活性聚合”什么的。因为那篇有机碘化物稿件退稿的影响，他也不愿发到JACS上，而建议王博士发到他是编委的Macromolecules去。但王博士对这几点决不相让，与他据理力争不下10个回合。原因有三，一，王博士深信，与小分子ATRA相对应，大分子ATRP是“名正，言顺“；二，王博士在Teyssie名下读博士时，因领导、参与和Elf-Atochem的合作研究，非常懂得知识产权的重要性。因此，王博士知道，虽然眼下有效的引发体系不多，但CuX/bpy/RX只是一个代表，ATRP这个大框架非常重要，一旦提出和被学术界接受，它将包含今后开发的所有引发体系；三，ATRP文章发在JACS上要比Macromolecules上影响大的多。因繁忙，Matyjaszewski 教授在接到王博士第一篇ATRP通讯初稿前一直没有时间阅读ATRA文献，于是，王博士复印了大约20多篇金属催化的ATRA的文献供Matyjaszewski 教授赴德国BASF开会期间阅读。实验上，王博士从ATRP的PMMA立构规整度和自由基阻聚剂可阻聚ATRP加以证明自由基聚合的属性。一直到大约1995年一月底，在从德国回来后，第一篇ATRP通讯定稿前，第一次仔仔细细阅读了所有王博士给他的ATRA的文章后，Matyjaszewski 教授这才认同王博士ATRP的提法和机理。 参加1995年春ACS年会的人都会记得，Matyjaszewski 教授在报告中特地强调ATRP这个概念是王博士提出的。其后，王博士一鼓作气，在一二个月内，又发明了反向ATRP等一系列ATRP经典体系和合成了一系列高质量的指定结构的聚合物，向Macromolecules投稿二篇。这三篇ATRP经典文章，为今后ATRP的研究、发展奠定了基础、指明了方向。 尽管Matyjaszewski 教授对活性自由基聚合有很多独特、正确的见解和指导性建议，但就金属催化的ATRP本身而言，从概念设计，到实验证明，到ATRP名字及机理提出，均出自王博士。从发明至今15年间， ATRP已是高分子化学研究和产品开发最前沿的方向之一。 |
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