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[交流] 【求助】怎么制取和纯硅油

怎么制取和纯硅油

[ Last edited by 对吻鱼 on 2009-10-31 at 22:39 ]

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1楼2009-10-31 18:57:34

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dyychen(金币+1):谢谢参与
对吻鱼(金币+1,VIP+0):鼓励交流~~~欢迎常来化工版^_^ 11-22 22:07
dyychen(金币+1,VIP+0):88 11-25 14:00
dyychen(金币+1,VIP+0): 1-17 11:36

二甲硅油作为有机硅产品，国内工业生产已经有几十年，国内许多大型化工厂均有生产，在工业正常中主要采用以下制法：
  1、(CH3)2SiCl2（二甲基二氯硅烷）与(CH3)3SiCl（三甲基氯硅烷）共水解缩合法；
                              （1）－（2n＋2）H2O
  (CH3)2SiCl2＋(CH3)3SiCl --------------------- CH3Si[（CH3）SiO2]nCH3
                              （2）－（n＋1）H2O

  2、(CH3)2SiCl2（二甲基二氯硅烷）水解物｛即[(CH3)2SiO]n（甲基环硅氧烷）与HO[(CH3)2SiO]nH的混合物｝与(CH3)3SiOSi(CH3)3(六甲基二硅氧烷)或(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]2～5Si(CH3)3催化平衡法；
                                                                        催化剂
[(CH3)2SiO]n＋HO[(CH3)2SiO]nH＋[(CH3)3Si]2O ------ CH3Si[（CH3）SiO2]nCH3
                                                                        －H2O
＋[(CH3)2SiO]m
3、[(CH3)2SiO]n（甲基环硅氧烷）与(CH3)3SiOSi(CH3)3(六甲基二硅氧烷)或(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]1～5Si(CH3)3催化平衡法；
                                          催化剂
[(CH3)2SiO]n＋[(CH3)3Si]2O ------- CH3Si[（CH3）SiO2]nCH3＋[(CH3)2SiO]m

4、HO[(CH3)2SiO]nH（甲基环硅氧烷的水合物）与(CH3)3SiOSi(CH3)3(六甲基二硅氧烷)或(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]1～5Si(CH3)3催化缩聚法；
                                                催化剂
HO[(CH3)2SiO]nH＋[(CH3)3Si]2O--------CH3Si[（CH3）SiO2]nCH3＋[(CH3)2SiO]m
                                                －H2O
上述四法中数第一法使用的原料最便宜，但是工序繁杂，腐蚀严重，加之对单体的纯度要求较高，即便其中仅含有μl/L的SiCL、CH3SiOCL3、CH3HSiOCL2、
（CH3）2HSiOCL等杂质，也可严重影响产物性能，因而后三种方法（即硅氧烷催化平衡法）更为实用。
根据催化剂的种类，平衡法又可分为酸法和碱法两种，酸法常用的催化剂有：硫酸、三氟甲基磺酸、含氟羧酸、固体酸（如酸性白土、大孔阳离子交换树脂）、二氯氮化磷（氯化磷腈）及其低聚物等；碱法常用的催化剂有：氢氧化钾、氢氧化铯及它们的硅醇盐，暂时性催化剂（(CH3)4NOH或Bu4POH及它们的硅醇盐）。
使用硫酸催化剂时，开环聚合及平均速度与酸的浓度成正比。因硫酸同时可起止链剂作用，故用量高达硅氧烷投料质量的2%～4%，而二甲基硅油的摩尔质量增长仍然较慢，因而此法适用于制造低黏度硅油。结束反应后须除去酸层，并将硅油洗至中性，工艺比较繁杂，现已被其他方法取代。若使用含氟阳离子交换树脂作催化剂，则具有活性高，用量少，反应温度低及平衡速度快等优点。结束反应后，只需通过过滤或者加入少量的碱性化合物（如NH3，NH4HCO3，Et3N，（NH4）2CO3等）中和，即可获得性能稳定的硅油，且可用于制中等或高黏度产品。
使用碱作催化剂时，原料脱水干燥十分重量，否则将生产喊羧基的硅油，严重影响产物性能。其次，由于反应温度较高（100～150℃），宜用沸点高于反应温度的(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]2～5Si(CH3)3作止链剂。为了改善强碱性催化剂在硅氧烷中的溶解度以提高催化效率，可将其制成硅醇盐（碱胶）使用。强碱性催化剂活性高，用量仅为硅氧烷投料质量的0.01%～0.03%。结束反应后，通过中和或分解将其除去。常用的酸性中和剂除二氧化碳和氯乙醇外，还有磷酸，硅基磷酸酯，乙酰氧基硅烷及氯硅烷等。
下面介绍合成二甲硅油的实例：
酸法：浓硫酸作催化剂的间歇法合成二甲基硅油。
一、原料及其主要规格：
1、(CH3)2SiCl2（二甲基二氯硅烷）水解物：由纯度为99.9%（质量分数）以上的(CH3)2SiCl2水解而得，[(CH3)2SiO]n（n=3～7）（甲基环硅氧烷）及HO[(CH3)2SiO]nH约各占一半，黏度7～15mm2/s（25℃）。
2、(CH3)3SiOSi(CH3)3（六甲基二硅氧烷）：无色透明液体，沸程99～102℃，折光率1.3807。
3、浓硫酸：无色透明，浓度95%（质量分数）以上。
二、工艺过程：在容积为100L的搪瓷釜内，加入50kg由二甲基二氯硅烷水解物和六甲基二硅氧烷配成的混合料，2.5kg浓硫酸，在搅拌及30℃下，平衡3小时，而后加入5L 蒸馏水，搅拌30min，升温至65～70℃再继续搅拌30min，静置分层，放掉酸水，油层即为粗二甲基硅油，用5%（质量分数）的碳酸钠水溶液中和残余的硫酸，再用水洗至中性，过滤后于250℃/1.33KPa下拔除低沸物，冷却后（或用活性炭脱色），得到无色透明的二甲基硅油42.5～43.0kg。
三、止链剂（六甲基二硅氧烷）与二甲基硅油的黏度关系：调节止链剂对二甲基二氯硅烷的比例，可制得不同黏度的二甲基硅油。
碱法：由八甲基四硅氧烷（D4）碱催化平衡化制取
这是制备二甲基硅油的普遍制取方法，尤其是生产黏度较高的二甲基硅油时，采用该方法更为适宜。反应可使用暂时性催化剂，反应结束后，升温使其分解除去，后处理方法简单，免去了洗涤除残存催化剂的繁琐过程。
常用的碱性催化剂是：KOH，暂时性催化剂(CH3)4NOH或Bu4POH。
使用碱性催化剂制取二甲基硅油时应特别注意八甲基四硅氧烷（D4）中的含水量，少量的水就会使二甲基硅油端基引入羟基而影响硅油的质量。为此，通常在聚合前将D4、止链剂、催化剂等一起加入反应釜中，在较低温度（如：50℃）下减压蒸馏脱水。当使用(CH3)4NOH（四甲基氢氧化铵硅醇盐）作催化剂时，其用量（以（CH3）4NOH计）为硅氧烷总量的0.01%，反应温度一般为85℃～95℃，在通N2和适当减压下进行平衡聚合反应；如果使用Bu4POH（硅醇盐）作催化剂，其用量（以Bu4POH计）为硅氧烷总量的0.02%，反应温度通常为110℃，反应在通N2及常压搅拌下进行。聚合反应为平衡反应，反应结束时，低沸点小分子化合物通常在15%左右，它们可在升温催化剂分解后，减压脱除。产品的摩尔质量可以通过止链剂的用量来调节。

[ Last edited by 无法 on 2009-11-21 at 08:54 ]