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【Nature Materials】颠覆式创新—水凝胶“光偶联反应”交联策略！
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水凝胶是一种高含水的柔性高分子材料，由于与生物组织的高度相似，水凝胶具有良好好的弹性、润湿性和生物相容性，使其在细胞治疗，生物传感器，组织工程等生物医学和柔性电子器件领域的应用备受关注。然而，水凝胶天生柔软且脆弱，往往因机械性能的不足和耗时的制造工艺在实际应用上受到严重限制。为了提升水凝胶的力学性能，新的水凝胶构建策略层出不穷，其中双网络策略虽然在提升水凝胶韧性方面取得了进展，但需要冗长的制备流程，且难以同时兼顾强度与韧性。针对以上问题，上海交通大学林秋宁研究员/朱麟勇教授团队提出了“光偶联反应”交联策略，能够在凝胶化过程中自发形成相分离结构并同步建立两相间的牢固界面。基于这一策略，常见的水溶性高分子如聚乙二醇、聚丙烯酰胺等，可以快速形成高强韧水凝胶，在含水量65±2%的条件下，其强度可达15.3 MPa，韧性最高达138.0 MJ/m³，并能循环拉伸超过10万次。此外，这种水凝胶技术与光投影3D打印高度契合，能够精确制造复杂水凝胶结构，展现出广阔的应用前景。相关研究成果发表在《Nature Materials》上，文章题目为“Rapid fabrication of physically robust hydrogels”。该论文第一作者为上海交通大学鲍丙坤博士、曾庆梅博士、李凯博士，以及华东理工大学温建锋教授，通讯作者为上海交通大学林秋宁研究员和朱麟勇教授。该工作得到华东理工大学涂善东院士团队在模拟计算、浙江大学贺永教授团队在3D打印方面的支持与帮助。 以聚乙二醇和透明质酸构建的水凝胶为例，作者首先对“光偶联反应”的化学原理进行了系统的描述和实验论证，并通过原子力显微镜、电镜等手段，对水凝胶的微观结构进行了表征。实验结果表明，水凝胶形成的微观相分离结构中，聚乙二醇形成连续相，模量较低；透明质酸聚合形成分散相，模量较高；两相通过“光偶联反应”建立牢固界面，保证结构的完整性。这一系列过程，仅需在光照条件下（100 mW/cm2）数秒内即可完成。此凝胶化条件快速、温和，适用于组织原位固化的应用场景，同时满足光投影3D打印的技术需求，具有广泛的适用性，特别是为水凝胶的临床转化应用奠定了基础。 作者发现，当水凝胶中聚乙二醇和透明质酸的配比处于不同范围内，即便其含水量基本一致（65±2%），水凝胶的力学表现截然不同。当透明质酸的含量相对较低（透明质酸与聚乙二醇质量比为0.04~0.10），水凝胶在受力时出现明显的屈服现象，展现优异的拉伸性能，能够拉伸至原始长度的28倍。在此配比范围内，随着透明质酸含量的不断增加，水凝胶的强度和韧性呈现反常变化趋势，二者协同提升。当配比为0.10时，水凝胶的强度和韧性分别为7.3 MPa和138.0 MJ m-3，实现了高强度与高韧性的统筹兼顾。值得注意的是，该水凝胶的韧性比双网络水凝胶高出一个数量级，甚至超过大多数金属与非金属材料，如高强度钢、尼龙、合成橡胶以及木材等，可以与蛛丝比肩。当透明质酸的含量相对较高（透明质酸与聚乙二醇质量比为0.16~0.30），水凝胶在受力时不再出现屈服现象，延伸率显著降低，约1.5~2倍。此时，不同配比下水凝胶的韧性差别不大，与双网络水凝胶处于同一水平，但其展现惊人的断裂强度，且透明质酸的含量越高，强度越高。当配比为0.30时，水凝胶的韧性为8.9 MJ m-3，强度达到15.3 MPa。该强度处于已报道共价网络水凝胶的顶尖水平。 为了阐明水凝胶强度/韧性非比寻常表现背后的科学原理，从而形成高强韧水凝胶构建的普适性方法，作者进一步研究水凝胶力学性能与微观结构之间的构效关系。通过对水凝胶拉伸前后微观结构的表征与对比，作者发现了水凝胶高韧性的主要原因：在受力达到一定限度时，水凝胶中的透明质酸分散相发生破裂，消耗大量能量，从而增韧材料。与以往报道的韧性水凝胶不同——尽管基于同样的断键耗能原理——该水凝胶特殊的两相结构，使得分散相在受力过程中能够发生有效、充分的“碎裂”（对应充分屈服、高延伸应变），从而消耗更多能量，赋予材料更高韧性。进一步分析该过程，作者意识到强韧水凝胶设计中的关键因素，即两相界面。因为可靠的界面是保证分散相充分破裂的前提，而以往报道的纳米复合水凝胶虽具备相分离结构，但无牢靠的界面支撑分散相的有效破裂。为了验证界面的重要性，作者设计实验，构建具有不同界面结合强度的水凝胶材料，并结合实验结果与有限元建模对这些水凝胶的受力过程进行分析。分析结果表明，水凝胶的强度和韧性很大程度上取决于界面结合强度。不仅如此，模拟计算的结果表明，材料在受力过程中，应力更容易在两相界面处集中。由此验证牢靠界面在高强韧水凝胶设计中的重要作用。 根据以上结论，作者进一步分析水凝胶高强度的主要原理。一方面，当水凝胶中透明质酸的含量较高，形成的分散相颗粒足够“结实”，此时水凝胶分散相能够抵抗的应力显著提升；另一方面，规整的聚乙二醇网络与“光偶联反应”赋予水凝胶连续相与界面充足的抵抗能力。在这两方面共同支撑下，水凝胶内部结构“无短板”，因此能够抵抗外力破坏的能力强。同样，受益于内部结构出色的抵抗能力以及共价交联带来的结构稳定性，水凝胶的弹性表现出众。在高载荷条件下（3 MPa），水凝胶形成的滞后环非常小，其回弹性表现与医用PDMS弹性体相当。特别值得指出的是，水凝胶能够在1 MPa载荷下循环拉伸超过10万次，展现了极高的耐疲劳性，非常适合于生物相关动态环境下的应用。 作者从水凝胶的制备时间、力学强度/韧性两个方面对比了“光偶联反应”交联策略与现有水凝胶技术，从而证明该策略制备水凝胶在加工性与力学性能方面无与伦比的综合优势。进一步，作者引入光投影3D打印技术，通过高结构复杂性、微米级精度的水凝胶支架、血管等器件的加工制备，展示了该策略潜在的应用场景以及应用价值。 最后，作者展示了“光偶联反应”交联策略的普遍适用性。除了聚乙二醇与透明质酸，常用的水溶性聚合物如丙烯酰胺、丙烯酸等，通过与不同的多糖组合，均能获得兼具高强度与高韧性的水凝胶材料。而基于传统自由基聚合方法所制备的水凝胶，其强度和韧性远不及此。另外，除了水凝胶材料，“光偶联反应”交联策略在非水的材料体系中也具有潜在价值。作者通过该策略制备丙烯酸酯弹性体，发现在强度以及韧性方面，该弹性体同样具有出色的表现。 上海交大林秋宁研究员/朱麟勇教授团队提出的“光偶联反应”交联策略，成功打破了水凝胶力学性能与制备时间之间的矛盾，展示了其在制备水凝胶强度、韧性、加工性等多方面的综合优势。该策略不仅能在极短时间内构建出高强度、高韧性的水凝胶，还展现了出色的疲劳耐受能力，显著优于传统的水凝胶构建技术。这一创新策略在水凝胶材料领域开辟了新的方向，进一步推动了水凝胶材料的临床转化和实际应用。此外，该策略的普适性也为多种聚合物材料的构建提供了新的思路，表明它不仅限于水凝胶材料领域，还能为其他高性能材料的设计与开发提供重要的技术支持。目前，该团队就本论文提出的“光偶联反应”原创技术已开发了多款水凝胶生物打印墨水，可广泛应用于数字光处理（DLP）、挤出式等3D打印技术，用于加工制造高精度、复杂形状的水凝胶结构。同时，团队就该技术进行临床转化，当前已完成产品的工程化、安全性验证以及注册检验，定型了两款光固化医用凝胶产品，分别完成了多中心临床试验，并提交1项创新医疗器械申请。技术临床转化所依托的瓴就医疗科技公司已完成A轮融资。 论文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01648-4  |
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