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powerful77

铁虫 (初入文坛)

[交流] 【讨论】分子轨道的讨论

O2分子计算得到的轨道占据情况如下：
Orbital symmetries:
Alpha Orbitals:
       Occupied  (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (PIU) (PIU) (SGG) (PIG)
                 (PIG)
       Virtual   (SGU) (PIU) (PIU) (SGU) (SGG) (PIG) (PIG) (SGG)
                 (SGU)
Beta  Orbitals:
       Occupied  (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (SGG) (PIU) (PIU)
       Virtual   (PIG) (PIG) (SGU) (PIU) (PIU) (SGG) (SGU) (SGG)
                 (PIG) (PIG) (SGU)
The electronic state is 3-SGG.
Alpha  occ. eigenvalues --  -20.76388 -20.76324  -1.80530  -1.18695  -0.87355
Alpha  occ. eigenvalues --   -0.87355  -0.76871  -0.55327  -0.55327
Alpha virt. eigenvalues --    0.45818   1.01543   1.01543   1.10472   1.10687
Alpha virt. eigenvalues --    1.12927   1.12927   1.19350   1.69256
  Beta  occ. eigenvalues --  -20.70886 -20.70751  -1.66658  -0.98051  -0.70249
  Beta  occ. eigenvalues --   -0.60363  -0.60363
  Beta virt. eigenvalues --    0.11222   0.11222   0.53648   1.13621   1.13621
  Beta virt. eigenvalues --    1.13627   1.14120   1.21701   1.25408   1.25408
  Beta virt. eigenvalues --    1.74191

问题：
1. O2有两个未配对电子，多重度为3，3-SGG，但是从计算的轨道占据和轨道能量来看没有发

现3个简并的SGG态？
2. 以alpha电子为例，为什么能量为-0.55327的有两个简并态，-0.76871为一个态，-

0.87355又为两个简并态？
3. casscf计算激发态的时候，gauss文档中说往往需要调轨道到活性空间，文档中的例子（不是针对O2）把所有纳入活性空间的轨道都调为Pi轨道，难道所有活性空间中的轨道都要有相同的对称性吗？
4. 对于CO2以输出的第六轨道为例C原子不是连2P轨道都排不满吗，怎么还会在4s轨道上有占据，同样O也在3S，3PZ，4S等轨道上有占据。同样对于7 8 9 10轨道也是如此。这该如何理解？
                         6         7         8         9        10
                       (SGG)--O  (SGU)--O  (PIU)--O  (PIU)--O  (PIG)--O
     EIGENVALUES --    -0.80715  -0.71961  -0.67442  -0.67442  -0.53639
   1 1   C  1S         -0.07995   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
   2        2S         -0.13688   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
   3        2PX         0.00000   0.00000   0.00000   0.14580   0.00000
   4        2PY         0.00000   0.00000   0.14580   0.00000   0.00000
   5        2PZ         0.00000   0.17426   0.00000   0.00000   0.00000
   6        3S          0.42806   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
   7        3PX         0.00000   0.00000   0.00000   0.25136   0.00000
   8        3PY         0.00000   0.00000   0.25136   0.00000   0.00000
   9        3PZ         0.00000   0.27730   0.00000   0.00000   0.00000
  10        4S          0.17905   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  11        4PX         0.00000   0.00000   0.00000   0.14099   0.00000
  12        4PY         0.00000   0.00000   0.14099   0.00000   0.00000
  13        4PZ         0.00000  -0.00816   0.00000   0.00000   0.00000
  14        5D 0        0.02641   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  15        5D+1        0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.08387
  16        5D-1        0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  17        5D+2        0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  18        5D-2        0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  19 2   O  1S          0.04709   0.03335   0.00000   0.00000   0.00000
  20        2S          0.07991   0.05658   0.00000   0.00000   0.00000
  21        2PX         0.00000   0.00000   0.00000   0.16423   0.20687
  22        2PY         0.00000   0.00000   0.16423   0.00000   0.00000
  23        2PZ        -0.14085  -0.17234   0.00000   0.00000   0.00000
  24        3S         -0.24404  -0.17728   0.00000   0.00000   0.00000
  25        3PX         0.00000   0.00000   0.00000   0.26224   0.31249
  26        3PY         0.00000   0.00000   0.26224   0.00000   0.00000
  27        3PZ        -0.20802  -0.26008   0.00000   0.00000   0.00000
  28        4S         -0.29136  -0.21110   0.00000   0.00000   0.00000
  29        4PX         0.00000   0.00000   0.00000   0.20919   0.31717
  30        4PY         0.00000   0.00000   0.20919   0.00000   0.00000
  31        4PZ        -0.14383  -0.18446   0.00000   0.00000   0.00000
  32        5D 0        0.01494   0.02098   0.00000   0.00000   0.00000
  33        5D+1        0.00000   0.00000   0.00000  -0.02306  -0.01485
  34        5D-1        0.00000   0.00000  -0.02306   0.00000   0.00000
  35        5D+2        0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  36        5D-2        0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  37 3   O  1S          0.04709  -0.03335   0.00000   0.00000   0.00000
  38        2S          0.07991  -0.05658   0.00000   0.00000   0.00000
  39        2PX         0.00000   0.00000   0.00000   0.16423  -0.20687
  40        2PY         0.00000   0.00000   0.16423   0.00000   0.00000
  41        2PZ         0.14085  -0.17234   0.00000   0.00000   0.00000
  42        3S         -0.24404   0.17728   0.00000   0.00000   0.00000
  43        3PX         0.00000   0.00000   0.00000   0.26224  -0.31249
  44        3PY         0.00000   0.00000   0.26224   0.00000   0.00000
  45        3PZ         0.20802  -0.26008   0.00000   0.00000   0.00000
  46        4S         -0.29136   0.21110   0.00000   0.00000   0.00000
  47        4PX         0.00000   0.00000   0.00000   0.20919  -0.31717
  48        4PY         0.00000   0.00000   0.20919   0.00000   0.00000
  49        4PZ         0.14383  -0.18446   0.00000   0.00000   0.00000
  50        5D 0        0.01494  -0.02098   0.00000   0.00000   0.00000
  51        5D+1        0.00000   0.00000   0.00000   0.02306  -0.01485
  52        5D-1        0.00000   0.00000   0.02306   0.00000   0.00000
  53        5D+2        0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
  54        5D-2        0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-14 at 13:38 ]
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1楼 2009-10-26 18:06:29
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zhou2009

版主 (著名写手)
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yjcmwgk(金币+5,VIP+0): 10-27 16:45
1、O2有两个未配对电子，多重度为3，这与MO的能级简并度不是一回事。

我也顺手算了一下，O2有9个占有电子的轨道，1～4可认为是安排1s、2s的内层电子的；5～6是双方Px、Py分别形成的两个能级相等的简并π轨道；7是Pz形成的一个σ轨道；8、9则是能级相等的两个单电子简并轨道。8、9虽然也是双方Px、Py型轨道分别构成的，但它们都是反相位的，安排非键单占电子。

2、在CO2，你问“C原子不是连2P轨道都排不满吗，怎么还会在4s轨道上有占据，同样O也在3S，3PZ，4S等轨道上有占据”。

现在是基组了，不能还拘泥于“2P轨道都排不满”。现在的MO甚至AO，都已不是单一的了，都要用一个基组的波函数才能去较准确地描写它们。
即使是计算一个H原子，它也不是简单的取一个1S就可以了，而是要采用6-311++G**基组，实际计算采用了1s(0.24)、2s(0.51)、3s(0.38)，才使计算的轨道能量（也即总能量）与实测值精确相符。
同样，计算一个H2分子，它也不是简单地各取一个1S就可以了，而是要采用6-311++G**基组，实际计算二H各自采用了1s(0.19)、2s(0.29)、3s(0.14)、4s(-0.004)、5px(-0.023)，才使计算的轨道能量、总能量与实测值精确相符。

[ Last edited by zhou2009 on 2009-10-27 at 16:44 ]
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2楼2009-10-27 16:41:59
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powerful77

铁虫 (初入文坛)
谢谢回帖讨论，看了你的原创教程也受益匪浅呀!
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3楼2009-10-27 20:45:09
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samsaratyz

至尊木虫 (小有名气)
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yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 10-28 12:49
发现一点问题

o2的 分子轨道 排布应该是 K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（ σ2p x）2（π2p y）2（π2pz）2（π*2p y ）1（π*2p z ）1

可是楼主给出的是K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（π2p y）2（π2pz）2（ σ2p x）2（π*2p y ）1（π*2p z ）1 啊？  问题出在哪儿？
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4楼2009-10-27 23:21:36
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powerful77

铁虫 (初入文坛)
★
yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 10-28 12:49
下面给的是CO2的
引用回帖:
Originally posted by samsaratyz at 2009-10-27 23:21:
发现一点问题

o2的 分子轨道 排布应该是 K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（ σ2p x）2（π2p y）2（π2pz）2（π*2p y ）1（π*2p z ）1

可是楼主给出的是K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（π2p y）2（π2pz）2（ σ2p  ...

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5楼2009-10-28 09:39:04
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zhou2009

版主 (著名写手)
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yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 10-28 12:49
o2的 分子轨道
排布应是K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（ σ2p x）2（π2p y）2（π2pz）2（π*2p y ）1（π*2p z）1
楼主的是K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（π2p y）2（π2pz）2（ σ2p x）2（π*2p y ）1（π*2p z）1

这确实是一个问题！
教科书上都是上面的序列，而楼主、G03计算的却是下面的序列（优化和更大的基组都是）。
教科书上解释说，由于2s与2p能级相差太大，不能杂化引起。
G03由于用了大的基组，采用了能级高的3s、4s参与杂化，故有σ2p比π2p能级还高的顺序。

但实验测定支持那一个顺序呢？
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6楼2009-10-28 10:03:41
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yytsnake

至尊木虫 (职业作家)
★ ★
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yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 10-28 12:49
无机化学老师讲课的时候指出，楼主的现象是出现在N2分子之中，用于解释为什么N2分子是如此的稳定。但对于O2分子则是如ZHOU2009大侠所说的顺序。氧分子相对与氮分子的活泼性强一些，似乎说明了这一结论。但计算的结果依然可以较好的解释氧分子的活泼性。若依群论中讨论的对称性相互作用而言，就象解释氮分子现象一样，σ2p与σ*2s 可能有一定的作用，导致能级交错。这一结果也是可以理解的。
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7楼2009-10-28 10:44:20
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