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【摘要】 由于结构和机械特性之间的一致性，生产轻型、机械强度强、韧性和生物相容性的材料在材料工程中仍然是一个重大的挑战。受珍珠层的“砂浆”结构，一种具有自然优化的结构-性能-功能关系的结构，本研究通过整合冰模板和热塑性成型技术，将丝蛋白（SF）作为一种以丝蛋白为基础的珍珠层。SF珍珠层在微观结构上与天然珍珠层相似，其强度和韧性甚至优于天然珍珠层。这些机械性能允许通过极端加工技术进行加工，如离子束光刻。此外，SF珍珠层可用于调制激光束的偏振率，产生明亮的结构颜色。生物相容性、机械鲁棒性、良好的加工性和可调着色使SF材料可以被用作结构工程和生物医学用途的塑料替代品，显示了这种可植入设备在临床转化方面的发展前景。 【一、SF珍珠层的制备工艺】 图1描述了制备SF珍珠层的两步方法。第一步是冰模板技术，以产生固体、高度定向和多孔的SF泡沫。更具体的是，SF溶液（<3 wt%）包裹在顶部和侧面包有绝缘材料的容器中，放置在冷源上。在这种情况下，只有SF溶液的底层与冷源接触进行传热，而其他方向都是绝热的。因此，SF溶液的底部会使温度下降到零以下，从而导致冰沿温度梯度场从下到上的方向生长。在这种定向冻结过程中，溶液中的SF会逐渐积累在冰晶的晶界上，并在晶体生长产生的剪切场下定向。因此，SF分子也被平行于冰晶的生长方向排列。冷冻完成后，合成的复合材料可以直接冻干，使冰晶升华为水蒸气，其占据的体积成为孔隙，从而形成固体和多孔的SF泡沫。 【二、泡沫的特性】 这些SF泡沫很灵活，可弯曲，重量轻，可承受超过200 g的重量而不损坏。扫描电子显微镜（SEM）和二维小角度x射线散射（SAXS）的结果表明，孔隙和SF链确实沿纵向高度定向。当SF浓度从1wt%增加到3 wt%时，细胞壁的形态也逐渐从纤维状结构转变为层状结构。其中，壁厚从1μm增加到7μm，孔径从5μm增加到10μm。 【三、SF泡沫材料的理化性能】 此前，利用冰作为成孔剂的定向冷冻法已被广泛应用于制备SF支架。然而，这些报道的方法通常采用高浓缩的SF溶液（>5 wt%）。因此，它们产生的SF泡沫以β-折叠构象为主。由于交联剂将SF连接到分子网络上，β-sheet的形成可以提高材料的结构稳定性和机械强度。然而，对于目前的制造路线，由于形成的交联分子网络不能进行热塑性变形，过早形成的β折叠将阻止后续成型步骤的成功。因此，在当前体系中，溶液中的SF浓度控制在1~3wt%之间。两种广角x射线散射（WAXS）表征和傅里叶变换红外（FTIR）光谱表明，使用这些浓度的冰模板SF泡沫的构象与SF溶液状态的构象一致，以随机线圈和/或螺旋（即丝I）结构为主。在q=15nm−1和1650cm−1处，1维WAXS轮廓光谱和FTIR光谱的强吸收和宽吸收证明了这一点。 【四、SF基质的特性】 如下图所示，热压科幻泡沫制备的大块材料的截面扫描电镜图像显示珍珠状微结构，其中砖的长边平行于x方向，“砖”之间的界面层起粘接作用。砖的厚度分布均匀，仅在1~3μm的范围内变化。此外，这些SF区域具有高度透明的透明度（在750nm处透明度达到77.3%），并且在偏振光下表现出明亮的双折射颜色。这些结果也证明了采用上述设计的两步法可以制备宏观实用性和高透明的纯蛋白珍珠层。 【五、SF基珍珠层和天然珍珠层的力学性能】 采用图5所示的三点弯曲试验，评估SF面积的力学性能，得到具有代表性的韧性应力-应变曲线（存在表观屈服过程）。曲线呈现出优雅的变形，没有突然坍塌。在小应变下，其行为具有弹性，而在弹性状态之外，加载曲线显示出广泛而温和的下降区。SF珍珠的特殊强度（63.57 MPa/（g/cm3））甚至是（47.05 MPa/（g/cm3））的1.4倍。SF珍珠层的断裂强度也是已知的中最坚硬的生物蛋白材料之一蟾毒灵角的2.6倍。含20%的SF珍珠层表现出典型的延性断裂行为。SF珍珠在三点弯曲试验中断裂，而PEOSF珍珠即使在弯曲应变达到12%时也不会断裂并弹性恢复其初始形状。 采用J-R（J-积分抗断裂）曲线方法对裂纹扩展阶段的多种外部增韧机制进行了评价，稳态断裂韧性KJc可以描述材料的最大断裂韧性。SF珍珠的KJc为12.5MPa·m1/2，明显高于珍珠层（8.5MPa·m1/2）。 【六、SF珍珠层光调制】 SF珍珠层的周期性砂浆结构使材料能够操纵光，例如，调节偏振方向。如图所示，波长为650 nm的入射圆形激光束经过SF珍珠层后被调制成线形。然而，如果这些圆形激光束以随机的分子排列通过SF纵束，则出射光仍然保持着圆形。光电二极管功率传感器可以定量地评价SF珍珠调制在X和y方向上产生的偏振。无论是在X方向还是y方向，散射强度分布与洛伦兹函数吻合较好。因此，SF珍珠层诱导的激光偏振作用光可以定量预测，这是其在势偏振成像中的应用的关键。 【七、离子束光刻法刻蚀SF基质层】 制备的SF材料的结构紧凑性和机械鲁棒性使离子束光刻等严格处理技术的应用成为可能，为此可以混淆氦离子显微镜。我们证明了SF珍珠层也可以用于这种极端的光刻技术，以直接在其表面书写任何想要的图案。使用氦离子显微镜用镓离子束蚀刻的SF珍珠层。不同的数字和复杂的模式被直接地“写”在表面上。通过控制离子束的强度，可以调节蚀刻的深度。即使在空间分辨率高达20 nm时，蚀刻的图案也显示出良好的防御形状和规则的边缘。SF珍珠层的处理分辨率可小至150 nm。 此外，在蚀刻表面上检测到相互连接的球状聚集体，表面粗糙度约为85 nm。高分辨率的原子力显微镜图像进一步显示，在球形聚集体之间出现了纳米粒子。利用纳米红外技术对这些骨料表面的化学成分进行了绘制。与未蚀刻区域的纳米红外光谱相比，在聚集体的光谱中都没有酰胺I和II带。这些结果表明，SF是降解的，而不是碳化的。模式SF珍珠层提供了一个很有前途的体外组织样平台，可以深入研究几何特殊结构对细胞发育的影响，部分原因是SF珍珠层的模量与致密骨组织的模量匹配良好。 【结论】 在本研究中，我们将冰模板和热塑性成型技术相结合，制造出由原始SF组成的人造珍珠层，这是一种从蚕茧中广泛获得的天然蛋白质。在冰模板处理中，SF的浓度引导了SF的构象和泡沫中孔隙的形态和比例。对于热塑性成型，加工温度、SF的水化状态和施加压力是三个重要因素。在原位超高压红外光谱分析结果和分子动力学模拟结果的指导下，构建了与天然珍珠层非常相似的SF珍珠层。这些丝蛋白为基础的珍珠是坚固和韧性，他们的强度和韧性甚至优于天然的外壳。此外，SF珍珠层可以调制激光偏振，产生明亮的结构颜色。它也可以使用极端的纳米制造技术进行处理。生物相容性、机械鲁棒性、良好的加工性和可调着色使SF珍珠层可以被用作塑料的替代品，用于结构工程和生物医学应用，为这种可植入设备的临床转化提供了有前途的进展。特别是，由于结构和机械特性之间的一致性，生产轻质、机械强、韧性以及生物相容性材料在生物材料工程中仍然是一个重大的挑战。然而，这种生物材料迫切需要在广泛的领域，如再生医学和生物结构支持工程。 原文链接：https://doi.org/10.1007/s42765-022-00171-6 |
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