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高飞X

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[交流] Koenigs-Knorr糖苷化反应

想要做Koenigs-Knorr糖苷化反应，但目前原料极性较大，不溶于DCM，请问大家还试过哪些溶剂呀？THF，DMF可以吗？

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1楼2024-05-30 12:18:27

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czyzsu

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Koenigs-Knorr糖苷化反应概述
Koenigs-Knorr糖苷化反应是一种经典的糖化学合成方法，由A. Michael在1879年首次报道。该反应涉及糖基卤化物与醇或酚在重金属盐或路易斯酸的催化下反应，生成烷基和芳基-O-糖苷。反应的特点是具有较高的非对映立体选择性，亲核试剂的攻击通常遵循SN2机理，且2位的乙酰基可能会有邻基参与效应，形成不稳定的中间体。

Koenigs-Knorr糖苷化反应
反应特点
糖基卤化物：可以利用卤化试剂卤化异头碳上的羟基得到，反应活性和稳定性与卤原子的种类和糖环上的取代基的种类有关。
反应条件：反应通常在室温或低于室温下进行，使用的辅助试剂或催化剂通常是溶于非质子性溶剂中的银盐或汞盐，反应副产物酸通常用一些碱中和。
立体定向性：反应具有立体定向性，取代总是发生在异头碳(C1)上，因此具有很高的非对映立体选择性。
邻基参与：当邻基参与不能进行时（如R4=O-alkyl），受端基异构效应的影响形成α-O-糖；当可以进行邻基参与时（如R4=O-acyl），可以由α-糖基卤化物得到β-O-糖。
反应缺点
稳定性：糖基卤化物对热不稳定，制备条件比较苛刻。
副反应：糖基卤化物可能发生水解或1,2-消除反应。
毒性：反应的辅助试剂通常需要等摩尔量加入，且它们通常是有毒的或具有爆炸性。
研究进展
近年来，研究者们致力于开发更加环保和高效的Koenigs-Knorr糖苷化反应方法。例如，有研究提出了使用脲催化的立体选择性Koenigs-Knorr糖基化反应，这种方法克服了传统方法依赖重金属盐的缺点，为寡糖的立体选择性合成提供了新的选择。此外，还有研究探讨了铟催化的Koenigs-Knorr糖基化反应，这种方法条件温和，功能基团的兼容性好，无需添加剂，特别适用于重要药用分子的合成。这些进步展示了Koenigs-Knorr糖苷化反应在现代有机合成中的持续重要性和发展潜力。

深入研究
Koenigs-Knorr糖苷化反应中哪些因素会影响其立体选择性？
Koenigs-Knorr糖苷化反应的立体选择性影响因素
Koenigs-Knorr糖苷化反应是一种经典的糖苷化反应，它涉及到糖基卤化物和醇或酚在金属盐或路易斯酸的催化下形成糖苷。这个反应的立体选择性受到多个因素的影响：

糖基卤化物的结构：糖基卤化物的立体构型直接影响最终糖苷的立体选择性。例如，四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖基卤化物在Koenigs-Knorr反应中倾向于生成β-糖苷，因为卤素原子位于α面，更有利于亲核试剂攻击β面。

反应条件：反应的温度、溶剂、催化剂的种类和用量都会影响反应的立体选择性。通常，较低的温度有助于提高α-糖苷的产率，因为较高的温度可能促进β-糖苷的形成。

亲核试剂的性质：亲核试剂的大小、电负性和立体障碍都会影响其与糖基卤化物的反应速率和立体选择性。一般来说，小的亲核试剂更容易接近糖基卤化物的α面，从而促进α-糖苷的形成。

保护基团的影响：在糖分子上引入保护基团可以改变其立体化学特性，进而影响糖苷化反应的立体选择性。适当的保护基团设计可以帮助控制反应的方向，从而获得特定的糖苷产品。

催化剂的作用：金属盐或路易斯酸作为催化剂，不仅能够加速反应，还能影响反应的立体选择性。不同的催化剂可能会导致不同的产物分布，因此选择合适的催化剂对于控制反应的立体选择性至关重要。

综上所述，Koenigs-Knorr糖苷化反应的立体选择性受多种因素的影响，通过优化这些条件，可以提高反应的立体选择性，从而获得所需的糖苷产品。

如何避免Koenigs-Knorr糖苷化反应中的副反应？
避免Koenigs-Knorr糖苷化反应中的副反应
Koenigs-Knorr糖苷化反应是一种常用的有机化学合成方法，用于制备烷基和芳基-O-糖苷。在这个反应过程中，糖基卤化物与醇或酚在重金属盐或路易斯酸的催化下反应。为了避免副反应，可以采取以下几个策略：

选择适当的反应条件：确保使用的金属盐或路易斯酸的量适中，过多可能导致过度反应，从而产生不必要的副产物。

优化反应温度：通常在低温下进行反应可以减少副反应的发生，因为较高的温度可能促进了非目标反应路径。

使用保护基团：在糖基卤化物上引入保护基团可以防止在反应过程中发生不必要的转化，例如乙酰基保护可以防止糖基的进一步反应。

选择合适的溶剂：溶剂的选择对于反应的选择性和效率至关重要，应该选择能够提高目标产物收率并抑制副反应的溶剂。

控制反应时间：反应时间不宜过长，以免给副反应留下足够的时间进行。

使用纯化技术：反应完成后，通过适当的纯化技术（如柱层析、结晶、萃取等）分离出目标产物，减少副产物的影响。

以上策略可以帮助研究者在进行Koenigs-Knorr糖苷化反应时最大限度地减少副反应，提高产物的纯度和收率。然而，每个反应系统都有其特定的挑战，因此在实际操作中可能需要根据具体情况调整实验条件。

Koenigs-Knorr糖苷化反应在医药合成中的应用有哪些？
Koenigs-Knorr糖苷化反应在医药合成中的应用
Koenigs-Knorr糖苷化反应是一种经典的有机化学反应，用于合成糖苷类化合物。这种反应在医药合成中有着广泛的应用，因为糖苷化合物在药物设计和开发中扮演着重要角色。

糖苷化反应的基本原理
Koenigs-Knorr糖苷化反应是通过糖基卤化物和醇或酚在重金属盐或路易斯酸存在下进行的反应。这个反应最初由A. Michael在1879年首次报道，后来在1901年由W. Koenigs和E. Knorr改进，他们成功地将四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖基溴与过量的碳酸银在甲醇中反应得到了相应的β-D-O-甲基葡萄糖，而且乙酰基都完整保留。

在医药合成中的应用
Koenigs-Knorr糖苷化反应在医药合成中的应用主要体现在以下几个方面：

合成抗肿瘤药物：某些抗肿瘤药物的结构中含有糖苷部分，这些药物通过干扰癌细胞的代谢途径来发挥作用。通过Koenigs-Knorr糖苷化反应，可以合成出具有特定糖苷结构的抗肿瘤药物。

合成抗病毒药物：一些抗病毒药物的活性成分是糖苷类化合物，它们能够抑制病毒的复制。通过Koenigs-Knorr糖苷化反应，可以合成出具有抗病毒活性的糖苷类化合物。

合成抗糖尿病药物：糖苷化合物在调节血糖水平方面也显示出潜在的应用价值。通过Koenigs-Knorr糖苷化反应，可以合成出具有降血糖效果的糖苷类化合物。

合成其他生物活性分子：除了上述应用外，Koenigs-Knorr糖苷化反应还可以用于合成其他具有生物活性的分子，如抗炎药、抗抑郁药等。

优势与挑战
Koenigs-Knorr糖苷化反应的优势在于其操作相对简单，适用范围广，可以合成出多种类型的糖苷化合物。然而，该反应也面临着一些挑战，如原料稳定性差、反应产率低等问题。为了克服这些挑战，研究者们不断探索新的糖苷化反应方法，如三氯乙酰亚胺酯法和Schmidt法等。

综上所述，Koenigs-Knorr糖苷化反应在医药合成中具有重要的应用价值，尽管存在一些挑战，但随着科学技术的进步，相信未来会有更多创新的糖苷化反应方法被开发出来，为医药合成提供更强大的工具。