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【交流】这个能发生自由基聚合吗
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| 丙烯酸癸酯可以和二环戊二烯发生自由基共聚吗？ |
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super1986012
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ylg6825(金币+2,VIP+0): 10-24 21:42
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根据下面的机理，貌似可以。 链引发反应 Initiation（Formation of an active centre ） 链引发反应分两步进行： 第一步：引发剂分解生成初级自由基 I 2R• 初级自由基 吸热反应， E = 105～150 KJ/mol 第二步：初级自由基与单体发生加成反应，生成单体自由基 单体自由基 放热反应， E = 20～34 KJ/mol 链引发反应特点：① 吸热反应，E = 105～150 KJ/mol，活化能高，反应速率低。 ② 使体系中自由基浓度增加。 2、链增长反应 Propagation 单体自由基与单体进行连续加成反应生成长链自由基。 链增长反应特点：①放热反应，E = 20～34 KJ/mol，活化能低，反应速率高； ②反应过程中，增长链自由基的浓度不变； 每发生一次加成反应，便生成一个新的增长链自由基，但与前一个增长链自由基相比，仅仅是多一个结构单元。 ③单体对链自由基的加成方式影响大分子的微结构，由于生成头-头结构的活化能比头-尾结构高34～42 KJ/mol，故温度升高时，头－头结构增加。 3、链终止反应 Termination 链终止反应是链自由基的独电子通过彼此配对成键或者转移到其它分子上，生成稳定大分子的过程。链终止过程是链自由基失去活性的过程。 链自由基失去活性（终止）的途径有两种：双基终止和转移终止。 （1） 双基终止 双基终止又分为双基偶合终止Combination和双基歧化终止Disproportionation ⅰ双基偶合终止：两个链自由基的独电子相互配对生成共价键，生成稳定的大分子。 双基偶合终止特点：① 放热反应，E = 8～21 KJ/mol，甚至为零， 反应速率大； ② 反应过程中，链自由基浓度减小； ③ 产物的平均相对分子量（聚合度）是链自由基平均分子量的2倍； ④ 两个链自由基反应生成一个大分子，大分子两端均有引发剂碎片（残基）； ⑤ 大分子中含有头-头键接结构。 ⅱ双基歧化终止：一个链自由基夺取另一个链自由基上的氢原子。 双基歧化终止特点：① 放热反应，活化能低，但与偶合终止相比，因有氢转移，因此反应活化能略高于偶合终止，故当温度上升时，歧化终止的比例增加； ② 反应过程中，链自由基浓度减小； ③ 产物的聚合度与链自由基的聚合度相同； ④ 得到两个端基不完全相同的大分子，每个大分子仅在一端有引发剂碎体，另一端为饱和或不饱和端基。 不同单体的聚合反应具有不同的链终止方式，主要取决于单体结构和反应条件。温度升高，有利于歧化终止。 表2-3 自由基聚合终止方式 应记住常用单体聚合时的终止方式： 60℃下，苯乙烯为偶合终止 甲基丙烯酸甲酯以歧化终止为主 丙烯腈以偶合终止为主。 在工业生产中，除了双基终止以外，还可能发生其它形式的链终止反应。 情况1：链自由基与杂质反应终止。体系中的杂质主要来源于不纯单体和聚合介质，如溶剂等。 情况2：链自由基与反应器壁碰撞而终止，从而导致粘壁现象。工业生产中，链自由基与金属反应器壁表面的自由电子结合，失去活性。 （2）链转移终止 Chain transfer 链转移是指活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程。 链自由基从其它物质分子上夺取一个原子而终止 链转移终止特点：① 反应过程中，体系中自由基浓度没有变化； ② 新生成的自由基可继续进行新链的增长。 |
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