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【zhou2009个人文集】Pauling电负性的本质
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Pauling电负性的本质 一、 这一组帖子中的电负性概念： 在我最近这一组帖子中，认为：在MO理论，电负性χ是体系电子能级ε的负值。 这样定义，将量子化学MO理论与经验的电负性概念联系起来了。 能级ε是从轨道上面拿走一个电子所要付出的能量，电负性χ则是该轨道吸引电子的能力。可见，这是一个客观事实的两个相反的视角、度量。电负性这个视角，可以让我们深入考察分子中原子的电负性，这接近化学实践的认知习惯，它本来就是人们在化学实践中感知的一种客观存在。 又认为：不同电负性的原子组成分子时，原子通过得失部分电子调整着电子对核的屏蔽、从而调整着自己的电负性，或者说调整着自己的能级。 这样，电负性、能级又与电子的集居、流动联系起来了。分子中电子的集居、流动，完全是由电负性、能级所驱动的。 在分子中，电负性大的原子得到部分电子、对核的屏蔽增强，使得电负性降低，能级升高，电负性小的原子失去部分电子、屏蔽减弱，使得电负性升高，能级降低，从而达到电负性均衡、能级均衡，不再有电子流动。 并进一步提出：在分子的一个MO中，参与组成MO的各个原子（基组杂化形式）的电负性是相等的、均衡的，它的值就是这MO的电负性。这就是在MO理论中电负性均衡原理的概括表述。 这样，便将分子、分子中原子的电负性或能级联系起来了。 上面的电负性概念，原本是从Pauling电负性发展而来的，然而与Pauling电负性又有所不同。 二、Pauling电负性标度到底是一个什么性质的量度？ Pauling电负性概念起先只是针对原子的，后来合理地发展到分子中基团了，这对当年量子化学萌芽状态、没有方便的量子化学计算，是有重要意义的。 通常，教科书上定义说：“电负性是原子在分子中吸引成键电子的能力。” 其实，这句话并不能从字面上简单去理解，因为经过电子转移，原子在分子中吸引成键电子的能力是相等的。同一个原子或基团，它在与各种不同电负性的原子或基团成键时，电子转移量会不同，但都会实现电负性均衡。因此，分子中原子或基团的电负性，它是一个随与之成键原子电负性大小、电荷转移量的大小而变化的，不会是一个常量，何况还伴随着电子中移带来的电负性变化。 要使这种在分子中成键原子或基团电负性是一个便于在分子中应用的常量、成为原子或基团的固有的性质，必须设想成键原子或基团在分子中相互摄动而没有电荷转移的情形，这时的吸引成键电子的能力，这时的电负性，当然这是一种科学抽象，这就是Pauling电负性标度。但它又决不是孤立原子的轨道电负性，因为现在是分子中的原子，它的成键轨道是基组杂化了的、电子中移使电负性大大提高了的，成键的三个内含中仍保留了两项，只是设想返还了转移的电子。 Pauling电负性的经验式，本就是从相关键的实验测定的结合能拟出的，它必然是会包含成键的三个内含的。不仅如此，因是结合能，还会包含原子核之间的排斥能，现在又多出了一项。Pauling电负性的经验式，虽然是从结合能而来，却抓住了成键双方电负性之差所起的作用，与双方成键键能EAB和EAA、EBB的均方根均方根之差的关系，包含了电负性的核心：成键轨道的基组杂化和电子中移在结合能的内容，得到了分子中原子或基团设想在没有电子转移的电负性，它是一个无量纲的可比较相对大小的数字，历史已经证明这样作基本上是成功的。 由此可见，Pauling电负性标度实际上是一种科学抽象，与本文所讲的分子中原子或基团实际具有的可以变化的具体电负性还是有所不同的，上面帖子说的电负性概念已经超脱了Pauling电负性标度概念而更加广泛了，它就是某种化学实体吸引电子的能力，它包含Pauling电负性标度这种科学抽象形式。 因此，Pauling电负性标度值，是不能直接由量化计算出来的，但可通过量化计算的电荷转移量，反推出来。但电荷受基组影响大，电子转移、中移又交织在一起，经验表明也许半经验量化计算的反倒方便可用一点。 当然，由于现在量化计算已经很方便地得到分子的性质，得到各种更为精确的MO和电子结构，分子乃至它的变化可以活生生地展现在我们面前，再不需要经验的电负性来指导化学实践了，经验的电负性概念只是需要在量子化学中找到根据和深化，演绎而下的量子化学与经验归纳而上的电负性需要相互结合，相互丰富而在新时代向前发展。 “Pauling电负性的本质”的word文本： http://d.namipan.com/d/2065202b9 ... 0907f168f0f00900000 [ Last edited by yjcmwgk on 2010-6-16 at 21:27 ] |
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