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乐研_试剂

新虫 (初入文坛)

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[交流] 可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应的研究及应用进展

简介：可逆失活自由基聚合方法，如原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物介导聚合和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，使合成具有可控分子量、分散性和结构的定制聚合物成为可能。其中，RAFT是最通用的一种，因为它能够聚合广泛的单体类别，因此它已被广泛用于生成各种各样的材料。

机理：在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物SC(Z)S—R作为链转移试剂。聚合中它与增长链自由基Pn·形成休眠的中间体(SC(Z)S—Pn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R·，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/“活性”特征。

图1 RAFT试剂分子的工作原理
来自（https://www.youtube.com/watch?v=snXzFHniutE）

光诱导电子转移可逆加成-断裂链转移(PET-RAFT)聚合具有单体适用性广，易于表面制备，有些体系无需除氧操作等优势。尽管均相PET-RAFT光催化剂得到了广泛的研究，但存在稳定性有限，无法循环使用等的问题。因此，发展用于聚合的异相光催化剂受到关注。

基于以上，北京大学马玉国教授课题组利用(金属)卟啉在PET-RAFT聚合的优势，设计了异相共价有机框架(COF)和共轭微孔聚合物(CMP)光催化剂用于PET-RAFT聚合。这些光催化剂可以高效地将电子转移到链转移剂制备得到具有窄分子量分布(<1.20)和高链端保真度的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯，聚合速率高于具有相似构建单元的卟啉或镍卟啉光催化体系. 同时，通过对比锌卟啉COF和CMP催化剂的结构性质和催化聚合的效果，探究了异相光催化剂在聚合中的作用机理、设计要素和稳定性(图2)。

图2.锌卟啉COF和CMP光催化剂PET-RAFT聚合的设计、机理及要素。DOI:10.11777/j.issn1000-3304.2023.23134

聚合结果显示，在催化剂负载量为2.5mg/mL时，COF和CMP光催化N,N-二甲基丙烯酰胺的表观聚合速率常数分别为0.0522h-1和0.0621h-1，聚合物的理论和实际分子量符合较好，且分子量分布窄，开关光源的过程能够有效控制聚合的开始和停止，原位扩链实验证明了链末端的高保真度。结合动态淬灭实验和固体电子顺磁共振谱等表征方法，探究了光催化剂催化可控聚合过程的机理。
此外，相比于COF，CMP光催化剂具有更高的化学稳定性，可以被有效分离并循环使用. 这项工作阐明了多孔有机聚合物在光控聚合中的设计要素，为实现异相的光聚合提供重要借鉴。

可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合是有效的受控自由基聚合方法之一，因为它具有广泛的材料范围和对各种官能团和杂质的高耐受性。然而，为了操作RAFT聚合，需要恒定的自由基供应，通常通过外源性热自由基引发剂，这些引发剂不仅难以运输和储存，而且主要导致末端和端基的不均匀性。

消除热自由基引发剂的使用不仅有利于提高合成聚合物的质量，而且有利于克服运输和储存问题。为此，来自苏黎世联邦理工学院的Athina Anastasaki教授团队提出了一种由酸触发RAFT聚合的方法，该方法在黑暗中操作，并且不需要使用任何传统的自由基引发剂。

图3.来自DOI:10.1038/s44160-023-00462-9

丰富的酸（例如硫酸）具有引发和加速聚合的双重作用。作者制备的聚合物具有低分散性。该方法与多种乙烯基单体和溶剂相容，可应用于控制良好的高分子量嵌段共聚物的合成以及自由基聚合，且操作简单，实用性广泛，将成为传统热RAFT和FRP的强大替代品。

小分子和大分子基质的聚合物的受控接枝是许多先进聚合物应用的重要过程。这通常需要用适当的官能团对底物进行预官能化，例如RAFT剂或ATRP引发剂，这需要额外的合成步骤。

近日，蒙纳士大学Joel F. Hooper课题组通过羧酸的自由基脱羧反应，从小分子和聚合物基质中可控地接枝丙烯酸酯和丙烯酰胺聚合物。通过羧酸的自由基脱羧反应，实现了小分子和聚合物基质中丙烯酸酯和丙烯酰胺聚合物的受控接枝。此方法可以高效合成有优异分散性的聚合物，只需一步就能得到高度官能化的聚合物，避免了多步官能化和多步聚合过程。

图4.来自DOI:10.1002/ange.202317071

其中，羧酸在光催化作用下脱羧生成烷基自由基，与烯烃单体发生连续自由基加成，经二硫代甲酸酯自由基淬灭生成聚合物。该方法利用基材中存在的固有官能团，在一步中实现有效的聚合物引发，同时对分子量和分散性进行出色的控制。此外，在开关实验证明在无光照时没有发生聚合，表明该反应是光-RAFT机制。

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