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glj159

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[交流] 【求助】超支化聚酰胺酯分级

用丁二酸酐和二乙醇胺合成超支化聚酰胺酯分级的文献
想把不同分子量的产品分开
用沉淀分级，甲醇和二甲基乙酰胺可将其溶解，不知选用什么沉淀剂

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1楼 2009-10-13 17:32:16

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super1986012

木虫 (著名写手)

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★
glj159(金币+1,VIP+0):多谢了！ 10-22 15:25

希望对你有用。
超支化聚酰胺酯增韧增强环氧树脂的性能研究

--------------------------------------------------------------------------------

来源:中国化工信息网 2009年7月23日

0  前言

环氧树脂(EP)具有优良的粘接性能、工艺性能、物理机械性能、电绝缘性能和较好的化学稳定性，并且其应用形式多种多样，既可用作涂料、金属材料和建筑材料的胶粘剂，又可用作电子电器封装材料等，因而在机械、电子和化工等领域中得到广泛应用[1-2]。但是，由于EP固化物具有脆性、耐冲击性能差且容易开裂等缺点，故其应用范围受到限制。

超支化聚合物具有黏度低、官能度高、溶解性良好且无链缠结等特点，为EP的增韧改性提供了一个新的有效方法[3-4]。超支化聚合物对EP的增韧效果很好，但是会使EP在模量、强度等方面的性能有所降低。因此，如何在提高EP韧性的同时进一步增强EP的强度，是目前研究的热点之一。

酸酐固化剂与EP混溶可以降低体系的黏度，不仅有利于EP的加工成型，而且其固化产物耐热性能优良、色泽较浅[5]。本实验以双酚A型液态EP作为基体树脂、四氢甲基苯酐(MeTHPA)为固化剂和具有苯环结构的超支化聚酰胺酯(HBP)为增韧剂，制备了HBP/MeTHPA/EP固化体系，研究了HBP含量对固化体系力学性能和热学性能的影响，并对该体系固化前后的结构变化和固化机理进行了探讨。

1  实验部分

1.1  实验原料

双酚A型液态环氧树脂(环氧值0.41-0.47)，工业级，上海树脂有限公司；四氢甲基苯酐(MeTHPA)，分析纯，上海树脂有限公司；2-甲基咪唑，化学纯，上海树脂有限公司；超支化聚酰胺酯Hybrane PS 2550(HBP)，化学纯[分子式为C12H24O2x(C8H10O3，·C6H15NO2)x，黏均相对分子质量为2550]，荷兰DSM HybraneB.V.公司。

1.2  固化体系的制备

将HBP按比例加入到EP中，升温至80℃，搅拌均匀；然后加入一定量的固化剂和促进剂，搅拌均匀后进行脱泡处理；最后将其倒人已预热的模具中，升温固化，自然冷却即可。

1.3  实验仪器

NEXUS-670型傅里叶红外光谱分析仪，美国Nicolet；XJJUD-50Q型多功能组合冲击试验机，承德市考思科学检测有限公司；WDW3020型微控电子万能试验机，长春科新试验仪器有限公司；Q800型DMA仪，美国TA公司。

1.4  性能测试

红外光谱(FT-IR)，采用傅里叶红外光谱分析仪进行表征(KBr法和涂膜法制样)；冲击性能，采用冲击试验机进行测定(无缺口冲击实验的摆锤能量为5.5J)；拉伸性能，采用电子万能试验机进行测定(拉伸速率为5mm/min)；动态力学分析(DMA)，采用DMA仪进行测定(升温速率为3℃/min，测试温度为0-180℃)。

2  结果与讨论

由于HBP在过高温度条件下固化，容易导致样条发黄，故应选择中温体系固化剂。本实验选用的MeTHPA酸酐固化剂，可明显降低体系的黏度，从而改善了复合体系的加工性能。

2.1  固化反应机理

HBP/MeTHPA体系固化反应前后的FT-IR谱图如图1所示。由图1可知，固化前样品在1844、1772cm-1处存在着酸酐的特征吸收峰，固化后这些特征吸收峰都消失，而在1731cm-1处酯键的吸收峰强度增加，说明酸酐与HBP的羟基反应形成了羧酸。

图2是HBP/MeTHPA/EP复合体系固化反应前后的FT-IR谱图。由图2可知，与固化前的FT-IR谱图相比，固化后的样品在912cm-1处的环氧基团吸收峰消失了，说明环氧基团已经被反应完全；另外，1844和1772cm-1处的酸酐特征峰消失，说明酸酐和环氧基团发生了反应，生成了羧酸。有关研究表明[6]，即使在高温条件下固化，超支化聚合物的羟基与环氧基也不能发生反应。而本实验中(由图1可知)，酸酐可与HBP的端基(即羟基)反应生成羧基，而羧基又能与环氧基反应生成羟基，羟基再和酸酐反应……这一系列的反应导致固化体系形成交联网状结构。

因此，超支化聚合物的加入能加快酸酐的开环反应，生成游离羧酸，从而对整个体系的固化反应起到促进作用；超支化聚合物和促进剂一样使固化反应趋于完全，超支化聚合物的球形分子结构使体系的交联网络具有独特性能，其微球结构在固化体系网络结构中的分布，使体系具有一定的交联密度[7]。这一固化机理为超支化聚合物改善EP的力学性能奠定了理论基础。

2.2  力学性能分析

图3为不同含量的HBP对EP冲击强度和拉伸强度的影响。由图3可知，HBP的加入使EP的冲击强度明显提高；当w(HBP)=10%(相对于EP而言)时，冲击强度达到最大值(为29.78kJ/m2)，比原来(未添加HBP的体系)提高了142.71%；当w(HBP)＞10%时，冲击强度有所下降，但仍处于较高的水平。

由图3可知，HBP在增韧EP的同时，固化体系的拉伸强度也明显提高，拉伸强度与HBP含量之间的变化趋势类似于冲击强度与HBP含量之间的变化趋势；当w(HBP)=10%(相对于EP而言)时拉伸强度达到最大值，从原来的55.37MPa提高到74.44MPa(增加了34.44%)；当w(HBP)>10%时，拉伸强度有所下降，但仍处于较高的水平。

在EP中引入HBP后，HBP/EP固化体系所表现出的力学性能说明由于超支化聚合物分子内部含有大量的“空穴”，当固化体系受到外力作用时，超支化聚合物可以通过自身的“空穴”而吸收能量[8]；另外，由于超支化聚合物自身的形变对裂纹的产生和扩展具有缓冲作用，从而提高了体系的韧性。由FT-IR分析结果表明，HBP分子中含有很多高活性的端羟基，在固化过程中可以参与反应，从而对酸酐/EP固化体系的固化反应具有促进作用，使环氧基团反应完全；HBP的加入使固化后的体系具有更高的交联密度，致使材料韧性降低、强度增加；同时HBP分子中含有苯环结构，具有一定的刚性，随着HBP含量的增加，刚性基团增多，有利于提高体系的强度[9]。

因此，适量的HBP有利于固化物综合性能的提高，即在酸酐/EP固化体系中加入质量分数为10%的HBP时，固化产物的综合力学性能有较大的改善。

2.3  动态力学分析

不同配比的HBP/EP体系的tanδ-温度曲线如图4所示。由图4可知，随着HBP的加入，固化体系的玻璃化转变温度(Tg)降低(向低温处移动)；而当w(HBP)=15%时，Tg却达到最高值。这是由于当w(HBP)≤10%时，HBP的空穴效应引起的Tg降低占主导地位；当w(HBP)>10%时，随着HBP含量的继续增加，HBP中的刚性基团增多，体系的交联度也相应增多，这两方面的共同作用致使Tg得以提高。

图5是不同配比的HBP/EP体系的储能模量-温度曲线。由图5可知，当w(HBP)≤10%时，固化体系的玻璃态模量随着HBP含量的增加而增大，并且当w(HBP)=10%时达到最大值；随着温度的升高，不同HBP含量的固化体系模量的下降速率几乎相同。而当w(HBP)=15%时，无论是玻璃态模量还是橡胶态模量都低于纯EP。这是由于当w(HBP)≤10%时，HBP分散在EP中，并与EP之间形成了交联网状结构，使固化体系的交联密度增大，从而限制了分子链段的活动，起到了类似于增强的作用，表现为储能模量随着HBP含量的增加而增大；当w(HBP)＞10%时，随着HBP含量的继续增加，空穴密度也随之增大，空隙越多，储能模量也就越低。

3  结论

(1)选用MeTHPA为固化剂，可以在保证固化物具有良好性能的同时明显降低体系的黏度，从而改善了复合体系的加工性能。

(2)HBP的加入能够明显加快酸酐的开环反应，对整个体系的固化反应起到促进作用。

(3)由于HBP含有空穴结构和刚性基团，并能使固化体系具有较高的交联密度，三者共同作用使固化体系的力学性能在w(HBP)=10%时达到最佳值，其冲击强度和拉伸强度分别增加了142.71%和34.44%，从而有效地改善了EP的韧性和强度。

(4)随着HBP含量的增加，Tg呈先降后升的趋势，储能模量则呈先升后降的趋势