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木虫 (著名写手)

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[交流] 【固态储氢】低温等离子体诱导合成氢化镁，在使用过程中降低点火温度

今天分享一篇关于镁基储氢合金的文献，需要英文原文的私信我【240115】，并留下邮箱地址，我看到后会发你邮箱。

一段话了解全文

本文提供一种基于两步气溶胶过程合成氢化镁纳米颗粒的新方法。Mg颗粒首先通过热蒸发成核和生长，然后立即暴露在富氢低温等离子体中。在第二步反应中，等离子体产生的氢原子迅速扩散到Mg晶格中，形成MgH2颗粒。与非氢化镁材料相比，氢化镁纳米颗粒在以高氯酸钾为氧化剂燃烧时的着火温度降低了200℃。这是由于氢气从燃料中释放出来，跳跃式的启动其燃烧。此外，等离子体过程的表征表明，必须在分子氢的解离和纳米颗粒的加热之间取得平衡，以避免生产过程中的氢脱附，并实现显著的氢化程度。
关键字：镁，低温等离子体，氢处理，氢化镁，燃烧，点火，能量学

材料制备

通过Mg蒸汽的气体冷凝制备了镁纳米颗粒，并将其暴露在低温氢等离子体中进行氢化。采用高纯氩气(350sccm)作为载气，对块状Mg前驱体进行电阻加热。蒸发腔内的压力为40Torr。载镁气溶胶通过气流注入等离子体反应器，同时在30sccm下通入高纯H2气体进行氢气处理。等离子体反应器中的压力保持在3Torr。基于流速，估算出载镁气溶胶在等离子体反应器中的停留时间约为185ms。样品在等离子体反应器下游真空收集到不锈钢网滤膜上。通过缓慢漏气将纳米颗粒从真空系统中排除，以防止燃烧。

图1 氢化镁制备过程

结果与讨论

图2 XRD图谱，红色圆圈代表MgH2晶面，黑色方块代表Mg晶面

当射频功率从40W增加到100W时，h-Mg NPs中的总H含量从2%增加到8%，并且在高射频功率下增加趋于平缓。这就保证了低温等离子体实现Mg颗粒大量氢化的能力。就气体组成而言，在100W的恒定功率下，0.4Torr H2分压产生最大程度的氢化。超过这一水平，增加分子氢的流量实际上是有害的。当等离子体中过量的H2时，由于能量转移到H2的振动和转动激发中，使活性粒子淬灭。采用82A的电流和80W的射频功率制备了MgH2，55mg粉末中含有0.372mmol的H2。h-Mg NPs的总产率强烈依赖于射频功率。纳米颗粒中MgH2的含量与颗粒尺寸直接相关。

图3 (a)h-MgNPs的粒径分布 (b,c) h-MgNPsTEM图像 (d)Mg纳米颗粒的粒径分布 (e,f)MgNPs的TEM图像

h-Mg和MgNPs均为六方晶体形貌，是Mg在热力学上最有利的结构。Mg和h-Mg的平均尺寸相近(≈150nm)，但尺寸分布不同。MgNPs比h-MgNPs具有更宽的尺寸分布，表明氢等离子体处理会导致纳米颗粒的尺寸分布更窄。在氢气处理后，50nm以下的纳米颗粒明显减少，这可能是由于它们在等离子体中蒸发所致。40nm的MgNPs的蒸发温度约为800K，在射频功率为80W时，等离子体中的粒子温度可以达到800K。

图4 (a)300nm颗粒，(b)100nm颗粒和(c)30nm颗粒的HR-TEM以及它们各自的FFT衍射图样。蓝色箭头表示MgO晶格平面；黄色箭头表示MgH2的晶格平面；红色箭头表示Mg晶格面

利用高分辨透射电镜(HR-TEM)观察氢等离子体作用下MgNPs上MgH2的生长情况。对于尺寸为300nm的颗粒，其表面由厚度为45nm的MgH2层构成，而块体仅由Mg构成。对于粒径为100nm的颗粒，Mg晶体的表面和体相中都含有MgH2。50nm以下的颗粒也含有MgH2，但部分晶体缺乏氢化。低温等离子体是电子碰撞而产生反应性气体物种，其中前驱体自由基会与纳米颗粒或薄膜表面发生反应。H原子扩散到Mg颗粒中发生反应，使MgH2形核，形成晶畴，形成氢化物外层。值得注意的是，对于100nm的颗粒，MgH2在整个晶体中普遍存在，这表明较小的纳米颗粒比较大的纳米颗粒更容易氢化。氢在MgH2中的扩散比在Mg中的扩散慢得多，MgH2晶格一旦形成，扩散率就会降低。利用粒子在等离子体中的停留时间(~185ms)和Fick扩散定律，估算氢在镁中的扩散长度为105nm。这一数值与大颗粒(~45nm)中MgH2层的厚度一致。必须尽量减小颗粒尺寸才能达到较高的氢化度。

图5 (a)h-Mg和MgNPs的质谱图 (b)h-Mg/KClO4和Mg/KClO4的T-Jump/TOFMS释放曲线

利用T-jump/TOFMS在Ar环境下对样品点火过程中的反应物种进行了表征，采用KClO4作为氧化剂。与MgNPs相比，h-MgNPs与KClO4反应时Mg释放更早。T-Jump测试表明，h-Mg/KClO4和Mg/KClO4混合物的着火温度分别为~480和~690°C。这些结果表明，H2在MgNPs中的掺入导致了较低的点火阈值，当与KClO4反应时，点火温度降低了200°C以上。h-MgNPs中的H2在较低的温度下促进了Mg的释放，使燃料在较低的温度下即可点燃，从而导致更快的点火。

图6 在KClO4点火过程中，h-Mg和MgNPs从Tjump/TOFMS中释放出氢气、氧气和镁。黄色虚线表示h-MgNPs的着火温度，蓝色虚线表示MgNPs的着火温度

O2释放温度显著降低，从680°C降至500°C，并且在释放O2后轻微着火。这一结果表明，Mg与KClO4的反应机理受氧化剂分解释放气相O2的控制。相反，随着MgH2的加入，点火机理发生了变化。点火发生在H2脱附之后，但在KClO4释放O2之前。H2的存在及其从MgH2中的脱附控制着点火。KClO4的分解发生在点火开始后，这表明MgH2和KClO4之间可能发生了凝聚相反应机制。前期H2气体的产生可能对KClO4点火有显著影响，因为H2可以与氧化剂中的O2反应，有效地释放额外的热量，以更早地启动Mg蒸汽的释放，从而加速燃烧。

图7 (a)等离子体的OES谱 (b)使用感光法根据射频功率获得原子H密度 (c)从OES光谱中获得了Mg570nm和Ar763nm谱线的积分面积比，以了解不同等离子体功率下的Mg原子密度

利用OES对等离子体化学进行了表征。570.4nm是Mg等离子体最突出的信号，其次是位于763.51nm的Ar谱线和位于656.279nm的Hα谱线。570.4nm处的Mg发射是来自285.2nm谱线的二阶发射，对应于中性Mg的3s3p-3s2跃迁。随着射频功率的增加，Mg，Ar和H的发射谱线变得更加强烈。氢原子密度相当大，超过1014cm-3，这在这些中压过程中是典型的观测结果。这支持了我们的假设，即氢原子在Mg纳米颗粒穿过等离子体的快速氢化过程中起着至关重要的作用。电子与振转激发态H2分子的碰撞可以突破H2键断裂的能量阈值。对于电子激发的H2键也可以发生相同的过程。原子氢可以很容易地通过六角晶格的间隙位扩散到Mg晶格中。

结论

低温等离子体可以用氢气中处理MgNPs，从而得到含有大量MgH2的纳米材料。较大的颗粒(~300nm)具有富氢"外壳"，颗粒外壳中含有MgH2相。较小的颗粒(~50nm)在似乎都被氢化了。这与向内的氢扩散过程一致，其中等离子体提供了原子氢的有效来源，可以很容易地溶解到Mg晶格中。等离子体处理对燃烧动力学有着深远的影响。
KClO4氧化剂的着火温度在氢化后显著降低，从690°C降至480°C。较低的着火温度与MgH2中H2的脱附密切相关，释放的氢气是启动燃烧的原因。放热反应开始得越早，T-jump/TOFMS测得的镁蒸气释放得越早，进一步促进了镁燃料的燃烧。等离子体能够有效地解离分子氢并驱动镁颗粒的飞行中氢化。过高的等离子体功率不利于镁颗粒的处理，为进一步的工艺优化提供了方向。

以上结论来自于

Brandon Wagner, Minseok Kim, et.al. Enhancing the Combustion of Magnesium Nanoparticles via Low-Temperature Plasma-Induced Hydrogenation[J].ACS Applied Materials And Interfaces, 2023, 15(44):51639-51649.

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