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zhou2009

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[资源] 【zhou2009个人文集】关于分子中原子电负性与电荷

一、分子中原子的净电荷问题
多少年来，人们总是想探讨分子中原子的性质，特别是分子中原子的净电荷，提出了各种计算方法，并进行了不断地改进，然而至今都还不能令人满意。

实际上，量化计算输出的Mulliken atomic charges常常是不可用的。
其净电荷有时与实验的预期相差太远，甚至相反，许多净电荷异常到不可思议的地步，使人们对量化计算出的电荷失去信心，以致认为电荷这个东西本来就没什么实质的物理意义，不可靠，对电荷不能过于认真，从而不愿用电荷、谈电荷，以致对网上讨论电荷的帖子也经常不置一顾。

这种对分子中原子电荷把握不住的状态，与计算量子化学的发展不平衡有关。
量化计算程序以gaussian为代表，它在量化计算方法方面真是日益完善、面面俱到、应有尽有、方便易行。然而在具体的量化应用方面却不那么细致、合用，不敢恭维。量化应用方面的应用数据输出，从几十年前的半经验计算程序的早年开始，集居数分析、净电荷、键序，至今还是照搬，并没有什么根本性的改进和突破。然而这里的问题很多，使得人们不敢相信电荷，特别是净电荷。

这在计算量子化学发展的历程中，应是必由之路，当然必须首先解决计算方法的方方面面问题，而且这样的问题还在层出不穷，吸引了众多的计算精英去解决、发展它。相比之下，量化应用的基础研究反倒相形见拙了，出身数学、物理的计算精英们也未必来作量化应用。

这样一来，新走进量化的人们，便面对、接受这样一个现实：高度精细发展的计算与相形见拙的应用（如净电荷）。甚至形成一种思想定势，认定电荷是离谱不可信的，在这方面的努力是白费劲。对电荷的信任已经如此不堪，更不用说电荷密度差了。由此甚至追溯到基组，认为基组也不过是计算需要的一个数学取值、自洽过程，不必去追究它的实际意义，不再去联想杂化，基组那么多很难去作直观的联想了。

在量化计算结果输出中，MO和能量是最根本和原始的，可信的。实际上在分子中，电子才是最能动最活跃的因素，电子密度，正是从波函数的平方来，是波函数的物理意义。它也是量化计算最基本、原生态的可信分子信息。

也许我们现在还不能得到分中原子电荷的较合理、合用的确切数据，但实验已经证明分中原子电荷的量值是定量客观存在的。
如在核磁共振NMR中，原子核电子云的分布状况和附近化学键称为该原子核的化学环境，由于化学环境影响导致的核磁共振信号频率位置的变化就是该原子核的化学位移。虽然这化学位移是核的，但它却主要是由于原子核外电子云屏蔽的影响，化学位移既是恒定的、可以精确实验定量的，也反过来表明核外电子云的量值也必是精确存在的，不是任意的不可捉摸的。（由于NMR是从原子外部探测原子核的，是核外电子的总合在起作用，反而恰好回避了区分各种电子的问题。）
gaussian不是也在计算NMR吗?并且可以与实验值相比较！可见gaussian对原子周围电荷的计算基本上是可信、可用的。

问题出在那里？

实践经验使我们逐渐认识到Mulliken atomic charges的根本缺点在于：
1、人为地均分了重叠密度，对象体积大小相差很大的原子（如Cl与H）之间成键，误差很大。
2、分子有σ、π、pi（孤对电子）、δ等各层轨道，分别有自己的电子流动，流动方向也不尽相同。Mulliken atomic charges将各种电荷笼统地归结在一个原子上，头发胡子一把抓，自然就出了问题，使精确的量化计算在电荷问题上处于目前这种尴尬境地。

可以确定的是，分子中电子的聚集、流动，还是完全按照我们对原子电负性的认识的。只是在分子中，原子σ、π、pi电负性不是一成不变的、而是发生了变化的，我们要考察、把握这种变化。

真能对σ、π、pi、δ等各种电子分别进行考察甚至在量进行核算吗？下面我们将逐步举例探讨、分析这个问题。

二、分子中原子或基团电负性的推算
在前帖[1]曾经认为：在MO理论，电负性χ是原子AO或分子MO能级ε的负值。
在分子中，电负性大的原子得到部分电子、电子对核的屏蔽增强，使得电负性降低，能级升高，电负性小的原子失去部分电子、屏蔽减弱，使得电负性升高，能级降低，从而达到电负性均衡、能级均衡，不再有电子流动。
电负性不同的原子或基团A、B之间成键时，会发生部分电荷q转移，致使原有电负性χ变成分子中的χ*，根据文献[2]一般认为：
χ* =(1+q)χ    （也即：ε* =(1+q) ε  ）                      （1）
根据电负性均衡原理[3]，成键双方的电负性是相等的：
(1+qA)χA=(1+qB)χB                                           （2）
χB=(1+qA)χA /(1+qB)                                           （3）
于是，如果设某一个原子的电负性已确定，并设定它为基准原子，如H，让它去与各种原子或基团成键，并进行量化计算，由H上的净电荷q，就可以据（3）式计算各种原子或基团的电负性。这时，H就象一个基团电负性的测量器。
如例如HF分子，如果A是H，它的Pauling电负性[4]值通常认定为2.1，gaussian 03计算得到的转移电荷量是0.302，则算出F的电负性为3.9，基本与公认值相符。但是由Muuliken集居数分析得到的q并不总是这么好用，因为它均分电子的重叠部分并不总是那么合理，这种推算方法并不具有普遍意义，这里只是在举例表明一种数量级而已。为了方便地求得可资比较的电负性相对大小的序列参考值，半经验量化计算如CNDO，它只考虑价电子、忽略微分重叠、AO单一、净电荷明确，还是可以用的。
文献[2]认为电负性均衡原理，是分子中一个健两边的原子或基团的电负性是均衡的、相等的。并由此提出了一个推算基团电负性的公式，作为对这种见解的验证。即对分子R-H，经过量子化学程序计算，由H上的净电荷q的大小，推算-R的基团电负性。当时用CNDO/2计算出的各种基团电负性，通常与公认的文献值符合得很好。但是也有少量分子，计算出来H的净电荷q的大小，出现异常情况，如在CH2O、HCOOH中，CNDO/2计算出的来与C相连的H的净电荷q竟为负值：CH2O中，H的净电荷为-0.01126。-CHO、-COOH的基团电负性竟比H还小，与实际的化学经验相反，这显然不合理。
......

"关于分子中原子电负性与电荷"全文word文稿：
http://d.namipan.com/d/3a1de9228 ... 14c5e74a52c00260200
http://d.namipan.com/d/3a1de92284c3369f5f0d82ca2d43014c5e74a52c00260200

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-6-16 at 21:27 ]

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