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zhou2009

版主 (著名写手)

[资源] 【zhou2009个人文集】作为基础的概念

这是一组帖子的第一篇。

这一组帖子企图在量子化学G03计算的基础上，用量子化学图形的方法，分子中原子的视角、特别是电负性的视角，进行量子化学应用基础研究。因是小分子，此后的帖子都采用6-311++**。为此，需要在本帖中先提出一些基本概念，作为基础，以备后面帖子所用。还有一些概念，则在随后的帖子中提出。

Parr 等人提出：在密度泛函理论,电负性是体系电子化学势的负值。
我认为同样应该有：在MO理论，电负性χ是体系电子能级ε的负值。

这样定义，便将量子化学MO理论与经验的电负性概念联系起来了。
能级ε是从轨道上面拿走一个电子所要付出的能量，电负性χ则是该轨道吸引电子的能力。可见，这是一个客观事实的两个相反的视角、度量。电负性这个视角，可以让我们深入考察分子中原子的电负性，这接近化学实践的认知习惯，它本来就是人们在化学实践中感知的一种客观存在。何况由于MO是LCAO，使得MO与AO有着天然的联系，基组是更多的AO线性组合，更精细、更精确而已。

不同电负性的原子组成分子时，原子通过得失部分电子调整着电子对核的屏蔽、从而调整着自己的电负性，或者说调整着自己的能级。
这样，电负性、能级又与电子的集居、流动联系起来了。分子中电子的集居、流动，完全是由电负性、能级所驱动的。

在分子中，电负性大的原子得到部分电子、对核的屏蔽增强，使得电负性降低，能级升高，电负性小的原子失去部分电子、屏蔽减弱，使得电负性升高，能级降低，从而达到电负性均衡、能级均衡，不再有电子流动。
这就是电负性均衡原理企图概括的内容，它实际上是能量最低原理的一种具体表现形式。
同时，电子还会往键中间移动，也会影响分子中原子的电负性，下面的帖子将会专门谈到。

这里有一个关键环节是如何看待量化计算中的基组，需要多说几句，但进一步的深入探讨还要在随后的帖子中。
从物理的角度看量化，或许不那么注意计算过程的实际意义，如基组的采用，多是注重结果，如计算出的能量、能级。
但从化学的角度看量化，总希望计算过程、中间结果都是化学信息的一种反映，可以在化学实体中找到结构和性能与之对应。科学实践告诉我们，有一些重大的发现，就是先在数学关系演算中找到变化规律，然后才在物理、化学中找到实体对应的。更何况量化本就是在企图计算、描写化学实体的。

我们打从一开始学习化学，就知道了原子轨道AO，知道原子形成分子时，AO会杂化去参与形成分子轨道MO。这样MO与AO就有了天然的联系，可以从AO的电负性或能级推测MO的性质，反之应也然。
但随着量子化学从头算的日益向精确计算发展，简单的AO杂化已经远远不够用了，要用更多的AO作为基组来线性组合形成分子轨道。于是经典的AO杂化概念逐渐被淡化了。
同时，由于现在基组那么多，不再具有AO杂化那样简单直观的想像，人们常常将AO基组与MO的天然联系也淡化了，不大深究AO基组在怎样支持着MO，或者反过来说怎样从MO分解为基组AO，来考察分子中的原子。甚至觉得基组与AO渐行渐远了，只是计算需要没有真实AO意义的数学表达式而已。

实际上，精确计算的量化表明，即使是计算一个H原子，它也不是简单的取一个1S就可以了，而是要采用6-311++G**基组，实际计算采用了1s(0.24)、2s(0.51)、3s(0.38)，才使计算的轨道能量（也即总能量）与实测值精确相符。说明正是这样一个基组才能承载、描写一个H原子的波函数和电子结构，这个基组才是H原子能级或电负性的实际载体。
同样，计算一个H2分子，它也不是简单地各取一个1S就可以了，而是要采用6-311++G**基组，实际计算二H各自采用了1s(0.19)、2s(0.29)、3s(0.14)、4s(-0.004)、5px(-0.023)，才使计算的轨道能量、总能量与实测值精确相符。说明正是这样一个基组才能承载、描写一个H2分子的波函数和电子结构，这个基组才是H2分子能级或电负性的实际载体。

基组可以说是一个广义的AO杂化。正是这广义的AO杂化天衣无缝地形成了MO。现在问题是如何反过来，从这无缝天衣MO，考察它的领、襟、袖，考察分子中的原子。
由分配系数的广义AO杂化形成了MO，进一步将它平方得到电子密度ρ，这应都是可信的量化第一手、原生态数据。

这样，我们通过χ=-ε将二者联系起来了，它们都是MO的数值量度，只是视角不同而已。并进一步与电子密度ρ建立联系，电子密度ρ正是MO的物理意义、物理实体。
而MO、ρ都是可以通过计算得到各空间格点的数值的，并可以用这些数值作图来描述、表达MO、ρ，乃至Δρ，以便我们可以形象、直观地看到它们，考察他们的性质及变化。

“作为基础的概念”的word文本：
http://d.namipan.com/d/1436da0a8 ... 533a672517f00a20000
http://d.namipan.com/d/1436da0a854b3d7c4457e39a54449533a672517f00a20000

[ Last edited by yjcmwgk on 2010-6-16 at 21:28 ]

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