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[交流]
【电池材料】碳包覆的多元锰氧化物稳定的MnO作为水系锌离子电池的高性能正极材料
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今天分享一波水系电池的文献，大家需要英文原文的私信我【240103】，并发送邮箱地址，我看到后会发给大家 一段话了解全文 通过等离子体辅助合成多元锰氧化物@碳杂化物(MnO2/MnO@C和MnO2/Mn3O4@C)。其中，MnO2/MnO@C正极在0.5A·g-1的高倍率下循环200次，可逆比容量为165mAh·g-1，在0.8和1A·g-1的高倍率下分别具有110和100mAh·g-1的高容量，具有良好的倍率性能。良好的阴极性能主要归因于在多价和碳导电基底的有效配合下，锰氧化物/碳杂化物中插入易于发生电荷转移和离子(Zn2+和H+)，具有相对稳定性。 关键词：水系可充电锌电池，导电基板，多元锰氧化物，相稳定性，等离子体 材料制备 β-MnO2和膨胀石墨根据先前的研究制备，在Ar保护气氛下，通过等离子体辅助球磨(等离子球磨)分别研磨15和20h。将粉末与球的重量比设置为1：50。为避免粉末受热过快，保护等离子球磨机器，每隔2h球磨15min后停止。最终得到的复合物分别命名为MnO2/Mn3O4@C(球磨15h)和MnO2/MnO@C(球磨20h)。 结果与讨论 图1 (a)和(b) XRD图谱；(c)晶体结构；(d)拉曼光谱；(e)Mn2p图谱 在以碳为基底的原位等离子球磨过程中，MnO2前驱体转化为Mn3O4或MnO，热量来源于高能球磨作用和激发的等离子体能量，有时间控制反应程度，其对应的反应式为：3MnO2=Mn3O4+O2(球磨15h)，2C+O2=2CO，Mn3O4+CO=3MnO+CO2(球磨20h)。XRD结果证实通过等离子球磨工艺可以得到不同的混合价态锰杂化物(MnO2/Mn3O4@C和MnO2/MnO@C)。等离子球磨MnOx@C杂化物的拉曼光谱显示出三个显著的拉曼位移。在647cm-1处观察到的峰归属于对称的Mn-O伸缩振动。D峰(1326cm-1)和G峰(1600cm-1)可以证明MnOx@C(MnO2/Mn3O4@C和MnO2/MnO@C)杂化物中无定形碳的存在。在Mn2p光谱，两组自旋轨道分离峰归属于Mn2+(2p3/2,640.5eV)和Mn4+(2p3/2,642.2eV)，这表明在MnO2/MnO@C复合材料中Mn2+和Mn4+共存。此外，Mn2p3/2和Mn2p1/2峰之间12.7eV的自旋能量分离进一步表明了MnO相的存在。 图2 MnO2/MnO@C复合材料的形貌。(a)和(b)MnO2/MnO@C复合材料的SEM图像的不同分辨率；(c)MnO2/MnO@C复合材料的元素分析；(d)和(e)TEM图像；(f)HRTEM图像 MnO2/MnO@C复合材料的SEM图像显示尺寸为1-2μm的二次微米颗粒是由大量叠加的纳米颗粒组成。高分辨率的SEM图像显示叠加的颗粒状纳米颗粒(100~200nm)被薄薄的碳面纱覆盖。然而，MnO2/Mn3O4@C复合材料的SEM图像呈现叠加的颗粒状纳米颗粒形貌，由尺寸为2-5μm的较大微米颗粒组成。与MnO2/Mn3O4@C样品相比，MnO2/MnO@C样品具有更小的尺寸和更均匀的结构，具有更好的电化学性能。 TEM照片显示MnO2/MnO@C复合材料是多孔结构，MnOx纳米颗粒被厚度小于5nm的无定形碳层覆盖，不仅提高了整体杂化物的导电性，而且可以作为MnOx纳米颗粒的重要骨架，保护MnOx结构稳定性。MnO2/MnO@C复合正极对Zn2+和H+的快速嵌入/脱出具有出色的可靠性和优异的可恢复性，优于MnO2/Mn3O4@C复合阴极。 图3 MnOx@C正极的电化学性能。(a)倍率性能；(b)充放电曲线；(c)Zn-MnO2/MnO@C电池和ZIBs与其他已报道的正极材料的Ragone点基于正极的总活性质量；(d)MnO2/MnO@C正极在2MZnSO4-0.1MMnSO4电解液中，0.5、0.8和1A·g-1电流倍率下的长循环性能；(e)和(f)单电池和双电池的工作电位照片；(g)LED灯由Zn//MnO2/MnO@C电池供电 在大电流倍率下，放电平台发展为单一平台，这说明在大电流倍率下，H+的插入可能主导了放电过程，显示出杂化材料对H+/Zn2+离子的插入和脱出具有很强的耐受性。通过将锌离子电池阴极的化学性能与已报道的阴极材料进行比较，其倍率性能优势突出。所合成的MnO2/MnO@C正极具有较高的比能量密度和比功率密度，有望应用于储能器件。MnO2/MnO@C正极在0.5A·g-1的电流倍率下循环200圈后的可逆容量几乎达到165mAh·g-1，这归因于二氧化锰在循环过程中具有更合适的反应活性位点。电池还可以有效地为24个发光二极管(LED)的"Zn"形状供电，突出了其在便携式储能系统中的实际用途。 图4 MnO2/MnO@C正极的电荷存储机理及电化学动力学研究 (a)不同扫描速率的CV曲线，扫描速率范围为0.2~2mV·s-1；(b)在CV曲线的峰电流处的log i和log v图；(c)在扫描速率为0.8mV·s-1时，扩散控制部分和电容控制部分的分离；(d)电容性和扩散控制电荷在不同扫描速率下的电荷转移贡献；(e)GITT廓线和计算的离子扩散系数 合成的MnO2/MnO@C复合材料中赝电容行为的高电容贡献与已报道的MnO2基正极材料相似，这可能归因于多价态Mn和碳层的协同作用，固体扩散系数完全由GITT测试确定。第5次充放电曲线的平均DZn值约为6.2×10-11和3.0×10-11cm2·s-1，而第10次充放电曲线的平均DZn值约为1.2×10-10和3.2×10-11cm2·s-1，这与先前报道的Mn缺陷Mn0.61O0.39类似，并且优于其他锰氧化物，如α-MnO2，层状MnO2-水钠锰矿等。MnO2/MnO@C阴极的高扩散系数可能是由于MnOx中碳层的存在，主要作用是保证结构的稳定，MnOx中Mn2+的引入也有助于H+和Zn2+离子的扩散。 图5 MnO2/MnO@C正极储锌机理：(a)100mA·g-1下第2次循环的非原位XRD图谱；(b)300mA·g-1下第2次循环的非原位XRD图谱；(c)MnO2/MnO@C阴极的Zn嵌入/脱出机理示意图 为了更清楚地了解MnO2/MnO@C阴极的电化学反应机理，在第二个循环的不同放电和充电状态下，以100和300mA·g-1的不同电流速率进行了非原位XRD分析。表明MnO2/MnO@C的稳定结构没有相变。在放电过程中，复合阴极中MnO2的(110)峰向低角度方向移动，在充电过程中，衍射峰又回到了原来的角度，这表明Zn2+/H+在MnO2/MnO@C正极的MnO2中的嵌入/脱出是高度可逆的，并且与已报道的锂离子电池正极材料一样处于亚稳态。立方结构的MnO比隧道结构的MnO2更稳定，这表明MnO晶体的存在可以缓解离子在MnO2晶体中插入(Zn2+或H+)的应力，因为它具有很大的离子转变。因此，立方MnO相起到了稳定剂的作用，促进了MnO2/MnO@C复合材料作为锌电池的高性能阴极具有结构相稳定性。 图6 MnO2/MnO@C正极的电化学稳定性：2A·g-1的电流倍率下的长循环性能从第80次到第5000次。(a) MnO2/MnO@C正极从第1次到第80次(1~5号用低电流密度激活)和最后10次充电/放电曲线的长循环性能 (b) 在第2、7和300次循环中测试电池的充放电曲线 (c) 在第2、7和300次循环中测试电池的dQ/dV曲线 (d)不同阶段和周期的容量比 在小电流启动的前5个循环后，电池在2A·g-1的电流下处于弛豫状态的容量在第7个循环时迅速增长至109mAh·g-1，并在随后的循环中趋于稳定。该电池具有良好的长期稳定性，在5000次循环后放电容量仍保持在50mAh·g-1。低电流倍率下的第二个活化电荷曲线出现了两个平台，而弛豫状态下的第七个电荷曲线与第二个活化循环类似，只是后者在高电流密度2A·g-1下稍有极化。此外，电池稳定状态下的第300个电荷剖面具有一个平台。6b，c证明了电池在低倍率下工作时存在多个电化学反应。当转变为大电流时，MnO2/MnO@C正极摆脱了低电流下循环带来的严峻考验，仍然具有电化学亚稳态和相稳定性，以抵御Zn2+和H+离子的快速离子穿梭。MnO2/MnO@C正极的Zn2+/H+存储在整个循环过程中贡献了非常稳定的容量比，在阶段1和阶段2的平均保持率分别为69.93%和30.07%，这主要归因于MnO2/MnO@C复合材料的电化学亚稳态和相稳定性。 结论 通过等离子球磨技术构建了一种用于高性能锌电池的多元锰氧化物@碳杂化(MnO2/MnO@C和MnO2/Mn3O4@C)的有效合作。在该体系中，多元锰氧化物@碳杂化材料由于碳基底的存在，改变了其电子结构，提高了导电性，从而改善了电荷转移和离子(Zn2+和H+)插入动力学。得益于多价态的有效合作，MnO2/MnO@C正极可以提供相稳定行为以获得长循环性能。因此，MnO2/MnO@C正极在0.5A·g-1的高倍率下循环200次，可逆比容量为165mAh·g-1，在0.8和1A·g-1的高倍率下分别具有110和100mAh·g-1的高容量，具有良好的倍率性能。此外，非原位XRD结果和在大电流2A·g-1下5000次循环的长循环性能证明了MnO2/MnO@C复合材料的相稳定性。这些成果可以为多元锰氧化物正极材料的设计提供参考，这些材料在便携式储能的可充电锌-二氧化锰电池的潜在应用中具有巨大的前景。 以上结论来自于 Wanwei Jiang, Haiting Shi, Xijun Xu, Jiadong Shen, Zhiwei Xu, Renzong Hu. MnO Stabilized in Carbon-Veiled Multivariate Manganese Oxides as High-Performance Cathode Material for Aqueous Zn-Ion Batteries[J]. Energy Environ. Mater. 2021, 4, 603–610. |
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