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201214760216

木虫 (著名写手)

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[交流] 【表面改性】介质阻挡放电等离子体辅助球磨法制备ZnO纳米粉体润滑添加剂

今天分享表面改性的文章，需要英文原文的私信发【231218】，并告知邮箱地址，我看到后会非给大家

一段话了解全文

为了提高ZnO纳米粉体在润滑油中的亲油性，并分析其表面改性机理，选择硬脂酸、油酸和HTAB-SL作为表面改性剂。采用介质阻挡放电等离子体辅助球磨10h的方法一步制备和改性ZnO纳米粉体。改性剂中的亲油基团-CH2和-CH3被ZnO纳米粉体成功改性。同时，ZnO纳米粉体的羟基-OH与改性剂的亲水羧基-COO-发生化学吸附。改性后的ZnO纳米粉体的亲油性显著提高。改性纳米ZnO粉末油样的COF小于未改性纳米ZnO粉末油样的COF。改性机理归因于等离子体、改性剂和球磨机械力的耦合作用。
关键字：ZnO纳米粉体；润滑添加剂；表面改性；等离子体辅助球磨；轰击效应

材料制备

放电电压和频率分别为22kV和13kHz，振动幅值和频率分别为10mm和16Hz，电机转速为1480r/min。磨球和球磨罐的材质均为不锈钢。球料比为40：1。ZnO粉体与改性剂的质量比为1：5。将球磨罐抽真空至绝对压力为2Pa，充入氩气至压力为0.1MPa。DBDP辅助球磨装置使用ZnO粉末球磨2 h，以减少污染。将新的ZnO粉末与改性剂(硬脂酸、油酸和HTAB - SL)的混合物进行负载。混合物在DBDP的辅助下球磨10 h。经离心分离和真空干燥后得到改性ZnO纳米粉体。在相同的球磨条件下，采用相同的方法制备了未改性的ZnO纳米粉体。

图1 DBDP辅助球磨装置的结构及原理图

结论与分析

图2 ZnO纳米粉体的SEM图：(a)未改性，(b)硬脂酸改性，(c)油酸改性，(d)HTAB-SL改性。

未改性的ZnO尺寸均匀，约为100nm，而改性后的ZnO尺寸在40 ~ 100 nm范围内。由于改性剂的作用，ZnO纳米粉体经改性后出现团聚现象。

图3 (a)ZnO纳米粉体，(b)硬脂酸，(c)硬脂酸修饰的ZnO纳米粉体的FTIR

在1650cm-1和1530cm-1处出现了两个新的吸收峰，可归因于改性过程中产生了新的-COO-Zn键。由此可知，硬脂酸的羧基发生了化学吸附，在ZnO纳米粉体表面形成了有机修饰层。

图4 FTIR分析：(a)ZnO纳米粉体和(b)油酸改性ZnO纳米粉体

2920cm-1和2850cm-1处的吸收峰分别归属于油酸中-CH2和-CH3的C-H伸缩振动。1652cm-1处的吸收峰是由ZnO纳米粉体表面羟基的桥连作用引起的。1077cm-1处的吸收峰为油酸中与碳基团相邻的-C-C-的伸缩振动和碳链的吸收峰。1615cm-1处的吸收峰归属于-COO-Zn的振动。说明油酸的羧基与ZnO的羟基之间发生了-COO-Zn的化学吸附。

图5 (a)ZnO纳米粉体 (b)HTAB-SL (c)HTAB-SL改性的ZnO纳米粉体的FTIR

2850cm-1和2930cm-1处的特征吸收峰归属于-CH2和-CH3的C-H伸缩振动。1077cm-1处的吸收峰对应于-C-C-伸缩振动，与碳基团相邻。这表明ZnO纳米粉体表面存在酯基。结果表明，ZnO纳米粉体与HTAB-SL之间实现了化学吸附。

图6 硬脂酸改性ZnO纳米粉体的TG-DSC：(a)TG和(b)DSC

经硬脂酸改性的ZnO纳米粉体在250~420℃失重，对应的DSC曲线(b)分别在310℃和380℃出现放热峰。硬脂酸的分解包括两个阶段。第一阶段为360℃以下，对应的放热峰温度为310℃，此时硬脂酸在加热过程中发生燃烧。第二阶段为放热过程，由硬脂酸通过COO-Zn化学键与ZnO结合燃烧引起，对应的放热峰温度为380C。

图7 油酸改性ZnO纳米粉体的TG-DSC：(a)TG和(b)DSC

油酸改性ZnO纳米粉体在第一阶段失重170~290℃。在失重过程中，DSC曲线(b)在200℃处出现一个放热峰，这是由于油酸在ZnO纳米粉体表面燃烧造成的。第二阶段失重发生在290~400℃，DSC曲线(b)在320℃出现一个放热峰，可归因于ZnO纳米粉体表面脱附了化学吸附键COO-Zn。

图8 HTAB-SL改性ZnO纳米粉体的TG-DSC：(a)TG和(b)DSC

当温度升至210℃时，ZnO纳米粉体开始失重，对应的DSC曲线(b)在310℃处出现放热峰，这是由于HTAB-SL分解所致。当温度升高到450℃时，再次出现失重现象，对应的DSC曲线(b)在440℃处出现放热峰，该放热峰是由ZnO纳米粉体表面的化学键-COO-Zn的分解和燃烧引起的。

图9 ZnO纳米粉体的XRD：(a)未改性，(b)硬脂酸改性，(c)油酸改性，(d)HTAB-SL改性

改性后的ZnO纳米粉体的晶面衍射峰比未改性的ZnO纳米粉体的晶面衍射峰宽。分别采用硬脂酸、油酸和HTAB-SL对ZnO纳米粉体进行改性，经DBDP辅助球磨10h后，其晶粒尺寸显著减小，晶格畸变显著增加。其中，油酸改性纳米ZnO粉体的晶粒尺寸小于硬脂酸或HTAB-SL改性纳米ZnO粉体的晶粒尺寸。此外，油酸改性的ZnO纳米粉体的晶格畸变最大。

图10 ZnO纳米粉体的XPS：( a )未改性和( b )硬脂酸改性

图11 (a)油酸和(b)HTAB-SL改性ZnO纳米粉体的XPS
由于C的电负性(2.45)大于H的电负性(2.20)，当Zn-OH中的H原子被C原子取代时，新生成的Zn-OC结构中O原子周围的电子密度降低。屏蔽效果减弱。ZnO经硬脂酸和油酸修饰后，O1s的结合能增大。Zn2p的结合能也有所增加，这是由于羟基中的H原子与Zn原子间接相连。HTAB-SL修饰ZnO后，Zn2p的结合能降低。其原因是离子型改性剂HTAB-SL含有大量电子，使Zn原子周围电子密度增大，屏蔽作用增强。此外，改性后C原子百分比和C/O比增加。这些结果表明，ZnO纳米粉体表面存在修饰层。

图12 ZnO纳米粉体的亲油化度值：(a)未改性，(b)硬脂酸改性，(c)油酸改性，(d)HTAB-SL改性

未改性ZnO纳米粉体的亲油化度值仅为2.5%。而经硬脂酸、油酸和HTAB-SL改性后，ZnO纳米粉体的亲油化度均大于46%。最大亲油化度值为54.1%，归因于油酸改性的ZnO纳米粉体。所得数据表明，表面改性ZnO纳米粉体更适合作为润滑油添加剂。

图13 油样的COF：(a)未添加ZnO，(b)未改性ZnO，(c)硬脂酸改性ZnO，(d)油酸改性ZnO，(e)HTAB-SL改性ZnO

润滑油样采用长城5040船用气缸油，润滑油添加剂为3%质量比的ZnO纳米粉体。摩擦副为灰铸铁。试验力和转速分别为100N和100r/min。未添加ZnO纳米粉体的油样COF为0.045~0.048，添加未改性ZnO纳米粉体的油样COF为0.037~0.042，添加改性ZnO纳米粉体的油样COF为0.030~0.039。其中，最小的COF属于油酸改性ZnO纳米粉体的油样。COF测试表明，改性后的ZnO纳米粉体有助于降低摩擦。

图14 等离子体处理后的熔融态ZnO

与ZnO粉体体积相比，球磨球体积较大。钢制磨球和球磨罐的导热系数较高，因此磨球温度可以保持相对较低。当高温熔融的ZnO与低温球磨球或球磨罐接触时，ZnO被迅速冷却，从而产生巨大的热应力。

等离子体中含有的高活性粒子(离子、电子、激发态原子和分子、自由基等)易与其他物质发生吸附，提高了表面活性。在DBDP辅助球磨过程中，高能高速电子不断轰击，因此在ZnO粉体表面产生应力。同时，高能电子的轰击作用有利于打破硬脂酸、油酸、HTAB-SL等改性剂的化学键。
改性剂同时具有亲水基团-COO-和亲油基团-CH3和-CH2。在DBDP辅助球磨过程中，ZnO粉体表面可能会产生游离的羟基-OH，改性剂分子键可能会发生断裂和离子化，生成游离的亲水性羧基-COO-。游离的-COO-与游离的-OH发生脱水和脂化吸附。这导致ZnO的亲水性能降低。但改性剂仍然保留了亲油基团-CH3和-CH2，改性后的ZnO得到了类似于润滑油的碳氢长链结构。因此，改性后的ZnO纳米粉体可以提高其在润滑油中的亲油性。
在等离子体、改性剂和球磨机械力的共同激励下，分别采用硬脂酸、油酸和HTAB - SL成功对ZnO纳米粉体进行改性。

结论

改性后的ZnO尺寸在40~100nm范围内。由于改性剂的作用，ZnO纳米粉体经改性后出现团聚现象。改性剂中的官能团在改性过程中起到了关键作用。表面接枝改性降低了ZnO纳米粉体的亲水性能。等离子处理后晶粒尺寸减小，晶格畸变增加。其中，油酸改性纳米ZnO粉体的晶粒尺寸最小，且晶格畸变最大。
未改性的ZnO纳米粉体的亲油性值仅为2.4%，而改性后的ZnO纳米粉体的亲油性值至少为46.4%。油酸改性纳米ZnO粉体的亲油值为54.1%，效果最优。改性后的ZnO纳米粉体有助于降低摩擦。其中，油酸改性ZnO纳米粉油样的COF最低，效果最佳。
采用DBDP辅助球磨法一步成功制备和改性了ZnO纳米粉体。改性机理归因于等离子体、改性剂和球磨机械力的耦合作用。研究表明，改性后的ZnO纳米粉体可以改善润滑油中的亲油性，更适合作为润滑添加剂。

以上结论来自于

Yin Z , Wang Y , Dai L ,et al.Preparation and surface modification of ZnO nanopowder lubricating additive by dielectric barrier discharge plasma assisted ball milling[J].Particulate Science and Technology, 2023, 41(3):402-410.DOI:10.1080/02726351.2022.2105272.

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