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木虫 (著名写手)

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[交流] 【光催化】不同放电气氛下等离子体辅助球磨制备WO3光催化剂

今天分享一篇光催化的文章，需要英文原文的后台私信【231213】，并留下你的邮箱地址，我看到后会发给大家

一段话了解全文

通过等离子体球磨在室温下制备单一氧化物WO3-x具有高效的可见光光催化效果。通过改变等离子体球磨过程中的放电气氛，从氨气和氮气到氩气，单斜相WO3粉末的颜色从蓝色加深到深蓝色，表明氧空位浓度增加。与常规球磨相比，等离子球磨具有更高的比表面积、更多的氧空位和更多的缺陷，导致单斜相WO3纳米颗粒与RhB溶液之间具有更多的反应活性位点和更大的接触面积。通过Ar-等离子球磨制备的单斜相WO3样品表现出最高的光催化活性。Ar-P球磨的WO3的降解速率常数0.037min-1，是纯单斜相WO3的4倍。

材料制备

采用碳化钨球(1.5L体积)和碳化钨球(2~4mm直径5kg)进行等离子球磨(记为等离子球磨)，对WO3纳米晶粉末进行机械球磨。球料质量比为50∶1，转速为960rpm，球磨6h。等离子球磨期间施加的最大脉冲电压为20kV。在球磨之前，将球磨罐中的空气排空，并引入高纯度的NH3、N2或Ar气体，根据所需的放电气氛，使球磨罐内部的压力达到5×103Pa。作为对比，在相同条件下进行了无等离子体放电的传统球磨试验(称为C-mill)，以制备WO3纳米晶粉末。

结果与讨论

XRD分析表明，与原始样品相比，球磨后的样品中WO3峰明显变宽，表明样品的结晶度提高。不同气氛放电等离子体球磨样品中WO3的衍射峰向低衍射角方向发生了轻微的偏移。这种转变可以归因于通过等离子体辅助处理形成WO3-x，导致氧空位的存在增加。随着球磨气氛从C-milled到NH3-P-milled、N2- P-milled，最后到Ar- P-milled，氧空位的逐渐增加导致WO3的衍射峰向低角度偏移，粉末的颜色逐渐变为深蓝色。

图1 (a)原始WO3粉末，(b)C-milledWO3，(c)NH3-P-milledWO3，(d)N2-P-milledWO3和(e)Ar-P-milledWO3粉末在球磨6小时后的XRD图谱

为了确定球磨过程中WO3的晶型结构和晶粒尺寸，对C球磨和Ar-P-milledWO3样品的XRD图谱进行了里特韦尔扫描。C-milled和Ar-P-milled的WO3均为单斜晶系结构，Ar-P-milled样品的平均晶粒尺寸为33nm，小于C-milled样品的40nm。相反，前者的晶格畸变(2.11%)大于后者(1.55%)。

图2 (a)C-milled WO3 (b)Ar-P-milled WO3粉末的XRD图谱里特韦尔参考结果

C-milled WO3，NH3-P-milled WO3，N2-P-milled WO3和Ar - P - milled WO3样品均表现出团聚的趋势，且团聚颗粒的尺寸分布相似。在P-milled WO3样品中，大量的初级粒径小于30nm的颗粒表面熔化和相互粘附的现象。WO3纳米颗粒的表面受到来自等离子体的电子的冲击而发生熔化，从而导致观察到的形貌

图3 (a)C-milled WO3，(b)NH3-P-milled WO3，(c)N2-P-milled WO3和(d)Ar-P-milled WO3样品球磨6h后的背散射SEM照片

经不同球磨方式处理后，C-milled、NH3-P-milled、N2-P-milled和Ar-P-milled的WO3粉体的粒径由原来的36μm分别减小到0.68μm、0.60μm、0.59μm和0.51μm。WO3粉体粒径的减小必然会增大其比表面积，从而提高其对罗丹明B的吸附能力。N2-P和Ar-P-milled的WO3粉末的BET比表面积分别为6.7和10.2m2/g，远高于C-milled的WO3粉末。比表面积的增加表明N2-P和Ar-P-milled的WO3表面存在额外的活性位点，这可能是由于晶粒尺寸的减小引起的。

图4 (a)WO3颗粒的粒度分布和(b)WO3颗粒的BET比表面积

透射电镜清晰的显示粉体颗粒由许多小于30nm的小颗粒和松散附着的颗粒组成，在Ar-P-milled尺寸小于400nm。对附着的WO3颗粒进行HR-TEM分析，发现对应于WO2.7相的(102)晶面(0.582nm)和(103)晶面(0.465nm)的存在。这些晶面与球磨WO3样品中氧空位的形成有关。

图5 Ar-P-milled样品中纳米WO3的TEM图像：(a)颗粒形貌及其对应的衍射环；(b)(c)附着WO3颗粒的HRTEM观察，(d)(c)的选区衍射花样

对于原始单斜相WO3，在717和808cm-1处观察到的两个最强峰归属于W-O键(钨原子与邻近的氧原子之间)的伸缩振动，而在270和324cm-1处的峰归属于W-O-W基团的弯曲振动。球磨后，WO3样品的特征峰向低波数方向移动。此外，与C-milled的样品相比，P-milled的样品显示出更宽的峰，并且向低波数偏移更大。这可以归因于WO3晶体中氧空位的形成，导致晶面间距和附近W-O键的长度增加。因此，可以推断等离子球磨比传统球磨在WO3晶格中引入了更多的氧空位。

图6 (a)原始WO3、(b)C-milled WO3、(c)NH3-P-milled WO3、(d)N2-P-milled WO3和(e)Ar-P-milled WO3粉末球磨6h后的拉曼光谱。(b)200~400cm-1之间的放大区

紫外-可见漫反射光谱中，与原始WO3样品相比，所有球磨后的WO3样品对400nm以上的可见光均表现出更宽的吸收。此外，与C-milled样品相比，P-milled样品表现出更高的吸光度，其吸收带边逐渐向长波方向移动(红移)。值得注意的是，Ar-P-milled的WO3样品在可见光区域具有最高的吸光度。在含有氧空位的WO3-x样品中，通常观察到增强的光吸收和吸收带边的红移，这可以归因于W-O相互作用的减弱。WO3样品对可见光的吸收能力与其氧空位浓度的变化一致。

图7 (a)不同WO3样品的紫外-可见漫反射光谱(DRS)；(b)不同WO3样品的带隙

为了进一步评价不同WO3催化剂在可见光下对Rh B染料溶液的降解效果。在光照条件下，WO3可以快速降解Rh B。但在可见光照射下，Raw WO3在40min内只能光降解30%的Rh B。在相同条件下，C-milled WO3、N2-P-milled WO3和Ar-P-milled WO3分别可以光降解53%、64%和77%的Rh B。可以看出，Ar-P-milled的WO3催化剂比纯WO3、C球磨的WO3和N2-P-milled的WO3具有更高的光催化活性，这是由于Ar-P-milled的WO3样品具有更高的氧空位含量。

图8 (a)光催化活性的比较；(b)一级动力学曲线

结论

开发了一种利用等离子体辅助球磨在室温下直接制备单一氧化物WO3-x的方法，从而制备出高效的可见光光催化剂。采用多种分析技术对球磨WO3样品的结构、形貌、光学性质和性能进行了表征。在所得结果的基础上，可以得出以下结论：
(1)与常规球磨相比，等离子体球磨能更有效地活化WO3，并在WO3相中诱导出更多数量的氧空位。随着等离子球磨过程中放电气氛由氨气到氮气再到氩气的变化，球磨后的WO3粉体颜色由蓝色逐渐加深至深蓝色，表明氧空位浓度增加。
(2)在研磨后的WO3样品中，Ar-P球磨得到的样品具有最高的光催化降解RhB溶液的活性，在可见光照射下，Ar-P球磨的WO3在40min内可光降解77%的RhB。Ar-P球磨的WO3催化剂表现出最高的降解速率常数0.037min-1，是纯WO3的4倍。这可归因于多种因素的综合作用，包括较高的氧空位浓度和较大的活性表面积，有利于与RhB分子相互作用，从而提高光催化活性。

以上结论来自于

Weifeng Liu, Na Liu, et al. Fabrication of WO3 photocatalyst by plasma assisted ball milling under different discharge atmospheres[J] Vacuum 220 (2024) 112809

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