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yjcmwgk禁虫 (文坛精英)
密度泛函·小卒
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[交流]
【讨论】某个原子的NBO电荷、Mulliken电荷……我认为这些原子电荷没有任何意义
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今天有个虫友问了我一个问题：对含有f轨道的化合物，用高斯对其做NBO分析，计算结果很不靠谱，如何进行补救呢？ 这倒是引发了我的一个思考。这种不管是mulliken还是nbo，在“把‘电子分布’拆分，分别归属于哪个原子”这方面，我觉得完全没必要用——用了更恶心，还不如不用。用“电子密度图”“电子密度差图”等来表示岂不是更好？ 参见http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1275706 当然我不会去否定NBO其他方面的作用。我承认NBO是个非常好的工具。只是现在对“把‘电子分布’拆分，分别归属于某个原子”这种做法越来越反感 有人说这样做可以吸引更多“非量化专业”的人，来理解我们，参与我们。我觉得更没必要。进了我们这行，就要有清晰地物理图景，至少也该知道电子是离域的。我们也没有必要去“迎合”那种古旧的、不准确的、没有道理的、毫无根据的、从实验化学中衍生出来的“电子划分给原子”的无聊原则。这个问题就像“化合价”这个概念一样无聊。 看了我的帖子，yytsnake大侠说： 化学是实验之总结，规律是统计的结果，谁能将化学做的象数学1+1那样别无二义？不同形式的电荷分布固然是近似或生歧义，难道量化计算不也是近似之举？其总电荷或电荷差图难道也是完美无比？不同方法的结果并不相同，要得真实之值，恐怕得外星之人才有可能。 我回复曰： 您说的确实正确。要得真实之值，恐怕得外星之人才有可能。但是，电子密度图、电子密度差图等概念比化合价这个概念、比“电子划分给原子”的无聊原则，要精确得多。 不同水平上的计算结果当然不同，所以我们不会去取信hf/sto-3g，我们将取信b3lyp/6-31g*。如果我们进行了mp4/aug-cc-pv6z的计算，那么我们就会去取信更高水平的计算。 即使是pm3或am1，其电子密度分布就已经比实验化学中的化合价这个概念更精密些。换句话说：更接近科学事实。 即使是ano这种巨型基组，也是对客观实在的一种近似反映，换句话说，即使是ano这种巨型基组，也是对物理图景的一种近似描述。但是，实验化学发展到今天，还在用“化合价”这种一百年多前的“对物理图景的超级粗糙的描述”，你们不觉得可笑吗？ 因此，先进的量子化学概念必将取代落后的实验化学概念，量子化学概念是符合化学发展方向的，是进步的，是革命的，是代表先进生产力发展方向的化学分支。 当然，现在量子化学本身还有很多问题，还有很多不足需要各位同仁去克服，去发展，但是谁也不能否认她对比实验化学的先进性、革命性、进步性。 狂言over，大家请拍砖 [ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-13 at 16:24 ] |
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 计算 | 量化 |
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bay__gulf
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[转]1998年诺贝尔化学奖评介
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转文一篇 -------------------- 陈敏伯 中国科学院上海有机化学研究所中国科学院计算机化学实验室 最近，瑞典皇家科学院决定将1998年诺贝尔化学奖授予美国科学家科恩(Walter Kohn) 和英国科学家波普尔( John A. Pople)，以表彰他们在量子化学领域作出的开创性贡献。科恩发展了电子密度泛函理论，波普尔发展了量子化学的计算方法。量子化学当前在化学和分子物理的各个分支领域被广泛使用，使人们更好地了解物质的内部结构。科恩和波普尔的贡献对于整个化学至关重要。 科恩1923年生于奥地利维也纳的一个犹太家庭，父母均在纳粹集中营中被害，16岁的科恩逃离家园，来到加拿大，后来移居美国，曾在匹兹堡的卡内基理工学院任教。现为加利福尼亚大学圣巴巴拉分校教授，曾经担任过该校理论物理研究所所长。 波普尔1925年生于英国萨默塞特郡的一个小镇。1951年在剑桥大学获数学博士学位。曾经在美国匹兹堡的卡内基-梅隆大学任教。现为美国西北大学教授，但仍为英国公民。 划时代的评价 瑞典皇家科学院这次颁奖公报的措词非同寻常。其一，公报说：“...量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯实验科学了。”其二，公报说：“当接近90年代快结束的时候，我们看到化学理论和计算的研究有了很大的进展，其结果使整个化学正在经历着一场革命性的变化。”其三，公报还说：“这项突破被广泛地公认为最近一、二十年来化学学科中最重要的成果之一。” 如此高的评价非常难得，不得不说具有划时代意义的。为何这一次才配得上如此高的荣誉呢？无论是否赞同这个评价，每位化学家都会在科学思想的基础上去思考，或反对，或怀疑，或震惊，或赞叹。 从十七世纪波意耳（R. Boyle）开创现代化学以来，大多数化学家一直认为化学是门实验科学。其理由要追溯到人类认识自然的两种科学方法上。一种是“实验科学的始祖”培根（F. Bacon）创导的归纳法，这是300年来化学家据以建立化学科学的唯一方法。第二种是笛卡儿（R. Descartes）创导的演绎法，它在化学界从来没得到过承认。尽管只有在量子理论建立之后,人们对于原子和化学键本质的认识才走上正确的道路，但是，化学家还是怀疑演绎法能否在化学上实现。 演绎法就是从很少数几条公理假设出发，经过逻辑演绎而得的自洽的形式理论。再从形式理论出发利用模型近似、二次形式化和计算，得到理论预计值。科恩的贡献属于形式理论，而波普尔的贡献属于计算。 演绎法最杰出的实例就是量子力学形式理论的创立。量子力学形式理论之所以被承认是由于，在此后的七十多年中这个形式理论体系经受了不同领域实验事实的检验。这些领域几乎包括物质科学世界的所有方面。同时，这个理论在各个不同领域的预言后来也得到了实验证实。有的竟符合到12位有效数字，令人惊叹！ 量子理论所经受实验检验的程度之深、领域之广是任何唯象理论远远不能比拟的。它给统一理论指明了方向。统一理论试图用一套自洽的、完整的形式理论体系，所谓“第一原理”，解释不同领域的各种实验结果。最后的计算只需用普适物理常数，如普朗克常数、玻耳兹曼常数、光速等。 科学理论的更迭不是改朝换代。量子理论也不是简单地推翻经典力学，而是将旧理论作为特殊条件下的极限，纳入新理论。量子理论创立后，物理科学呈现实验和形式理论两者相互促进的新局面，取得了更快、更能动的发展。20世纪人类取得的前所未有的、光彩夺目的物质成就，均盖出于此。此言并非夸张。理论物理学家由此得到了不下20次诺贝尔奖。量子理论不仅使世界的物质文明改观，而且也改变了人类的思想方法。 当然，量子理论的建立不是一帆风顺的。它在化学问题上的应用却似乎更不顺利。1981年理论化学家福井谦一和今年的科恩、波普尔的诺贝尔化学奖都是在其获奖工作完成后约30年才得的。即便是1981年理论化学家霍夫曼（R. Hoffmann）获得的诺贝尔化学奖，似乎多少与60年代他和实验大师伍德沃德（R. B. Woodward）的合作有关。可见理论化学得诺贝尔奖之难。显然，这与“化学界中关于化学统一理论是否能实现始终有很大异议”的事实有关。 量子化学的诞生和它的悲观时期 1927年海特勒（W. H. Heitler）和伦敦（W. London）就用量子力学来解氢分子的波函数，第一次在“精密科学”水平上认识了化学键的本质，开创了量子化学或者说开创了理论化学学科。 1929年量子力学的奠基人之一狄拉克（P. A. M. Dirac）宣称：“大部分物理和全部化学数学理论的基本规律现在已经完全知道了，困难只是在于应用这些规律所得到的方程太复杂，无法解。”狄拉克的远见卓识本应在化学家中起到鼓舞作用，但是它反倒几乎淹没在一片悲观、乃至反对的意见中。反对者占绝大多数，他们怀疑演绎法能用在化学上；赞成者觉得方程太难解，计算量太大，前途渺茫。1953年舒尔（H. Schull）等人用手摇计算机，摇了2年才完成氮分子的哈特里-福克(Hartree-Fock)等级的从头计算。 20世纪的五、六十年代是理论化学的悲观时期。甚至最有威望的理论化学家们对它都不抱多少希望，1958年马利肯（R. S. Mulliken，1966年以分子轨道理论获得诺贝尔化学奖）表示对精确的量子化学计算不抱希望。1960年鲍林（L. Pauling，1954年以化学键理论获得诺贝尔化学奖）曾经说："也许我们可以相信理论物理学家，物质的所有性质都应当用薛定谔方程来算。但事实上，自从薛定谔方程发现以来的30年中，我们看到化学家感兴趣的物质性质只有很少几个作出了准确而又非经验性的量子力学计算。" 除了计算技术落后外，量子化学的计算量的确太大。当时的量子力学是波函数形式的理论。以计算一个分子的基态性质为例，科学家首先要将薛定谔方程作玻恩-奥本海默近似、单电子近似、HF平均场近似和原子轨道线性叠加等处理，化成可以实现具体运算的哈特里-福克-罗汤(C. C. J. Roothaan)方程(HFR)；然后从这个方程出发，先算分子中每个电子的状态，即分子轨道。继而求出整个分子的波函数，即分子的状态。最后才能求出分子的能量、偶极矩、电荷分布、键级等性质。其中哈特里-福克-罗汤方程组需用自洽场方法叠代求解，因为解方程所需的已知项本身又依赖于方程最后的解。 计算中最为费时的，是所谓电子相互作用的库仑作用矩阵元和交换作用矩阵元。这类涉及两个电子的二重积分（双电子积分）的数量正比于体系中电子总数的4次方。例如，计算一个100个电子的小分子竟然需要先算1亿个双电子积分。 60年代初，理论化学家帕尔(R. G. Parr)曾在与友人的信中说：“干吗我们非得憋死在波函数里呢?！”，代表了当时理论化学家的苦恼。但是，从影响化学行为的角度上看，物质是由电子、质子和中子组成的，别无它物。既然化学的物质基础是统一的，难道化学就不能有统一的理论吗？ 量子力学的新形式－密度泛函理论 首先给理论化学家带来一线曙光的是科恩和他的助手和学生霍亨伯格（P. Hohenberg）、沈吕九（Lu J. Sham）的工作[1-3]。霍亨伯格-科恩第一定理告诉我们：处于非简并基态的多电子体系其电子密度r(r)确定了该体系的一切物理性质。例如，该体系基态能量E0可表为r(r)的泛函，等于动能、电子与核的作用势能和电子与电子的作用势能之和。所以称为“泛函”是因为标量E0是函数r(r)的函数。 霍亨伯格-科恩第二定理相当于波函数量子力学中的变分原理。由此，可以严格证明：用平均场思想折算成单粒子的平均有效势，能将多体作用全部纳入，最后导出科恩-沈吕九方程。这个方程非常简单，几乎是一些经典概念如密度、平均场和有效势在起决定性作用，但实际上内涵深刻。它是完全精确的量子理论，它的计算量为哈特里-福克水平，但却已纳入电子的交换和相关效应，计算精度优于哈特里-福克方法。 30多年前的这项工作奠定了密度泛函理论( Density Fuctional Theory, DFT) 这座大厦的基础。此后经过沈吕九、帕尔等人廿余年的努力，DFT终于形成与分子轨道理论并齐的严格的量子理论构架。它是用电子密度形式而不是波函数形式建成的另一种形式的量子理论。DFT理论还把托马斯－费米理论和Xa方法都统一在它的框架内。 密度泛函理论中还融入了统计的思想，不必求每个电子的行为，只要求总的电子密度就行。所以计算量大减，仅与电子数成正比。因此，该理论能计算大得多的分子，90年代初就被用来计算酶的电子结构。 DFT应用实例：概念的统一化 密度泛函理论的另一个长处是物理意义直观。以下就以电负性和软硬酸碱两个概念为例（几十年来，这两个概念几乎是每个化学家理解各种化学现象所依据的基本概念），看看它们是如何植根于整个量子理论的统一框架中的（即概念的统一化）[3]。 从能量的观点说，中性分子体系的化学势，就是电子能量E与电子数N之间的单调下降函数在电中性处的斜率，它近似等于-(I+A)/2。后者， -(I+A)/2，就是马利肯于1934年定义的电负性c的负值。 宏观体系的化学势是化学平衡理论最重要的基本概念。宏观的化学平衡就是反应物、产物之间的化学势拉平。过去，人们还从未考虑过微观体系有没有化学势。 1978年，帕尔根据密度泛函理论把“绝对电负性”定义为体系化学势的负值。显然，用微观化学势定义的绝对电负性要比马利肯或鲍林的电负性的物理含义深刻得多。 至于过去化学家熟知的“电负性均衡原理”(R. T. Sanderson，1951年)，实际上也是从未被严格证明过的。现在，从密度泛函理论来看竟然是不言自明的：两个分子结合就必定要微观化学势或绝对电负性拉平。 体系能量作为电子数N的函数又总是可以写成幂级数展开，所以帕尔于1983年从二阶导数项又得到了“绝对硬度”h的定义：化学势随电子数改变的变化率。它和电负性一样都是体系的全局性质。任意中性化合物S的歧化反应S+S®S＋+S-的能量增值就与绝对硬度有关。 帕尔将此看法带到加利福尼亚，取得了硬软酸碱概念的提出者皮尔逊（R. G. Pearson）的赞同，尽管皮尔逊在70年代曾经说过：“我本人极端怀疑是否有必要把硬软酸碱概念定量化。”从此，硬软酸碱不再是一个定性概念了，而是统一化的新概念－绝对硬度。其实，概念的统一化要比定量化更进了一步。在统一化概念上形成的科学直觉，显然远远超过在旧概念上形成的直觉。正因为科学家十分看重概念和直觉，所以他们也必定重视概念要植根于统一的理论框架。使学问的基础更扎实。即使数据拟合得再好，唯象理论也不一定能避免搞错概念。实验检验理论不仅指数值上是否相符，而且要检验概念的原始程度。 由密度泛函理论出发，还可以得到微观体系的其它概念，如压力、熵和温度，甚至还得到了类似于宏观热力学的麦克斯韦关系式。总之，科恩的密度泛函理论不但给计算分子性质开辟了新途径，更重要的是导致化学的基本概念“经历一个由(老概念)崩溃、重新定义(概念)到(概念)统一化的过程”(帕尔,1975 年)。 波普尔实现了分子轨道理论的计算 在悲观的年代里，大多数理论化学家还是采用波函数形式的量子理论，进行着艰苦卓绝的研究。波普尔是其中的杰出代表。 当时，物理学家已经把薛定谔方程变成了平均场模型下的哈特里-福克方程。1951年罗汤想到“电子在分子中的轨道一定与它原先在原子中的轨道有联系”，将分子轨道用原子轨道的线性组合来近似展开（LCAO近似），得到哈特里-福克－罗汤（HFR）方程。 如前所述，该方程包含大量的双电子积分。幸好，大部分积分值都很小。1952年帕尔提出所谓“零微分重叠近似”，将大多数双电子积分略去不计。据此思路，1953年美国的帕里瑟、帕尔和英国的波普尔分别独立地实现了第一个哈特里-福克－罗汤自洽场计算，人称PPP法。尽管只考虑了p电子，但是成功地计算出p共轭体系的电子光谱，很鼓舞人心。 此后，波普尔认识到零微分重叠近似过分了，可以逐步放宽。他深入研究了哈特里-福克－罗汤自洽场方法，作出两项重要工作：第一，提出“任何具体近似计算方案必须满足坐标变换的不变性条件，即计算结果不能依赖于坐标系的人为选取”。第二，提出“计算量最大的矩阵元（双电子积分）有些可以用原子基本性质的实验值（如原子电离势、电子亲和能等）来近似替代，以减少计算量”。这称为“参数化”或“半经验化”。显然，采用的性质的物理含义愈基本，近似适用的范围就愈广。参数化替代矩阵元的范围愈小，结果就愈不依赖于实验。完全不用参数化的就是“从头算”。 这样，基于波普尔的研究，从本世纪60年代初开始建立了一系列半经验量子化学计算方案，有NDDO（忽略双原子微分重叠）、CNDO（全略微分重叠）、 INDO（间略微分重叠）以及不同的参数化方案的CNDO/1、CNDO/2等方法[4-6]。后人在波普尔的基础上又发展出性能更好的半经验量子化学计算方案MINDO/3、MNDO、AM1、PM3、ZINDO和SINDO1等。 实现哈特里-福克－罗汤自洽场计算的过程中还有一个障碍——基组问题。罗汤采用的LCAO近似，原则上原子轨道或基函数的选择是任意的，只要是完备和解析的就行。如果选取得法可以提高计算效率。但是多电子原子的电子波函数肯定无法有解析解。倘若采用氢原子波函数，则在矩阵元的计算中也造成很大困难。 1950年博伊斯提出用高斯函数展开斯莱特的STO函数。虽然高斯函数的渐近行为不象原子轨道，但是高斯函数的特殊性质有望大大简化问题。 波普尔采用高斯函数这个特性，突破了实现HFR方程计算的关键障碍。最终实现了半经验计算和从头计算。直至完成最著名的量子化学计算软件包Gaussian-70。后来不断发展成Gaussian-98等新版本，1992年起还接纳了密度泛函理论。 所有这些半经验和从头计算的实现，是以波普尔为代表的几十位理论化学家，经过长年的卓越努力、不断改进出色完成的。这里离不开计算机技术的长足进步。正如马利肯在他得诺贝尔化学奖的演说词里所预言的那样，他说：“(我1958年不赞成狄拉克的)那篇文章已经过时，这是由于计算机迅速发展的结果，...计算化学家的时代即将到来。到时，若不是成千也是成万的化学家，为了化学中日益增多的许多细节问题将走向计算机，而不是实验室。” 20世纪80年代，计算机技术格外地突飞猛进，推动了量子化学计算方法的成熟和推广应用。至今全世界大学、研究所和企业中上千名各行业的化学家在应用它。在做实验之前，化学家就可以先在计算机屏幕上根据统一理论来预计化学行为。形成波普尔所谓的“模型化学”（Model Chemis-try）这门新学科。 波普尔认为单单计算能量是不够的，模型化学还要计算：分子的平衡性质；过渡态和反应途径；分子的电性质、磁性质和光性质等；分子光谱、核磁谱；反应机理；分子间相互作用，包括高分子、溶剂效应、晶体形成等。显然，模型化学的数值运算与计算机化学的逻辑运算结合起来进行“分子的理性设计”将是21世纪化学的特色之一。药物设计、材料设计、物性预计等工作将不再按古老的方式进行。正如福井谦一于1984年说的：“化学发展的方向是非经验化。” 化学学科的支柱 郝柏林院士曾经指出“物理学的三大支柱是实验、形式理论和计算”。所谓“支柱”是指能创造新的科学概念的途径。在化学界，过去形式理论一般不为物理化学之外的其它化学二级学科认识，人们只接受“实验”的结果，即化学只认可实验这一根支柱。1998年诺贝尔化学奖的颁发，代表了整个化学界对理论化学学科地位的重新认识。历史上，理论物理学科被物理界认可花了近一个世纪的时间。现在，理论化学被化学界认可也花了不下50年。 这次颁奖宣告了“化学的两大支柱是实验和形式理论”的时代已经来临，尽管化学领域中形式理论这条支柱还相当细弱。当然，演绎式的科学方法也必定体现了绝对真理与相对真理的统一。形式理论本身还在发展，例如DFT目前只能解基态。“统一理论”在化学领域还处于初级阶段，任重道远，但肯定是必由之路。 化学领域“计算”也正在成为支柱之中。最近几年在波普尔模型化学的推动下，分子体系的模拟计算发展很快，不断地纠正老概念，揭示新概念。化学计算的目的与形式理论一样，也是理解、预言和发现新的化学现象。 文献 [1] Hohenberg P, Kohn W, Phys. Rev. B, 1964, 136: 864. [2] Kohn W, Sham L J, Phys. Rev. A, 1965, 140: 1133. [3] Parr R G, Yang W, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford: Oxford Science, 1989. [4] Pople J A, Beveridge D L, Approximate Molecular Orbital Theory, New York: McGraw-Hill, 1970. [5] Hehre W J, Radom L, Schleyer P v R, Pople J A, Ab Initio Molecular Orbital Theory New York: John Wiley & Sons, 1986. [6] Schleyer P v R(ed.), Encyclopedia of Computational Chemistry, New York: John Wiley & Sons, 1998. |
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