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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

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[交流] 【讨论】某个原子的NBO电荷、Mulliken电荷……我认为这些原子电荷没有任何意义

今天有个虫友问了我一个问题：对含有f轨道的化合物，用高斯对其做NBO分析，计算结果很不靠谱，如何进行补救呢？

这倒是引发了我的一个思考。这种不管是mulliken还是nbo，在“把‘电子分布’拆分，分别归属于哪个原子”这方面，我觉得完全没必要用——用了更恶心，还不如不用。用“电子密度图”“电子密度差图”等来表示岂不是更好？
参见http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1275706

当然我不会去否定NBO其他方面的作用。我承认NBO是个非常好的工具。只是现在对“把‘电子分布’拆分，分别归属于某个原子”这种做法越来越反感

有人说这样做可以吸引更多“非量化专业”的人，来理解我们，参与我们。我觉得更没必要。进了我们这行，就要有清晰地物理图景，至少也该知道电子是离域的。我们也没有必要去“迎合”那种古旧的、不准确的、没有道理的、毫无根据的、从实验化学中衍生出来的“电子划分给原子”的无聊原则。这个问题就像“化合价”这个概念一样无聊。

看了我的帖子，yytsnake大侠说：
化学是实验之总结，规律是统计的结果，谁能将化学做的象数学1+1那样别无二义？不同形式的电荷分布固然是近似或生歧义，难道量化计算不也是近似之举？其总电荷或电荷差图难道也是完美无比？不同方法的结果并不相同，要得真实之值，恐怕得外星之人才有可能。

我回复曰：
您说的确实正确。要得真实之值，恐怕得外星之人才有可能。但是，电子密度图、电子密度差图等概念比化合价这个概念、比“电子划分给原子”的无聊原则，要精确得多。
不同水平上的计算结果当然不同，所以我们不会去取信hf/sto-3g，我们将取信b3lyp/6-31g*。如果我们进行了mp4/aug-cc-pv6z的计算，那么我们就会去取信更高水平的计算。
即使是pm3或am1，其电子密度分布就已经比实验化学中的化合价这个概念更精密些。换句话说：更接近科学事实。
即使是ano这种巨型基组，也是对客观实在的一种近似反映，换句话说，即使是ano这种巨型基组，也是对物理图景的一种近似描述。但是，实验化学发展到今天，还在用“化合价”这种一百年多前的“对物理图景的超级粗糙的描述”，你们不觉得可笑吗？
因此，先进的量子化学概念必将取代落后的实验化学概念，量子化学概念是符合化学发展方向的，是进步的，是革命的，是代表先进生产力发展方向的化学分支。
当然，现在量子化学本身还有很多问题，还有很多不足需要各位同仁去克服，去发展，但是谁也不能否认她对比实验化学的先进性、革命性、进步性。
狂言over，大家请拍砖

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-13 at 16:24 ]

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1楼2009-10-12 14:12:03

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Joannaouc

木虫 (著名写手)

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yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 12-16 08:47

嗯我觉得给电子硬性分配电荷是非常不精确，但是能够简明扼要的说明电子转移的问题，比如谁谁谁是electron donar，谁谁谁是electron acceptor。只是一种分析手段，不影响深层次的东西。

P.S."站在南京燕子矶俯瞰长江，静如处子；绝想象不到，在过去，从夔门到西陵峡，是一段多么惊心动魄的航程。" Yong前辈的这句话很有意境啊。

P.S.2 paste here some word from the help file of MS about interpreting the results from charge analysis:
It is widely accepted that the absolute magnitude of the atomic charges yielded by population analysis have little physical meaning, since they display a high degree of sensitivity to the atomic basis set with which they were calculated (Davidson and Chakravorty, 1992). However, consideration of their relative values can yield useful information (Segall et al., 1996a; Segall et al., 1996b; Winkler et al., 2001), provided a consistent basis set is used for their calculation.

The spilling parameter should be in the region of a few percent or less in order to ensure that the results are reliable. If this is not the case, the number of orbitals in the basis set should be increased with care. If this does not significantly improve the spilling parameter, it may be that atomic orbitals do not provide a good representation of some of the states in the system.

In addition to providing an objective criterion for bonding between atoms, the overlap population may be used to assess the covalent or ionic nature of a bond. A high value of the bond population indicates a covalent bond, while a low value indicates an ionic interaction. A further measure of ionic character may be obtained from the effective ionic valence, which is defined as the difference between the formal ionic charge and the Mulliken charge on the anion species. A value of zero indicates a perfectly ionic bond, while values greater than zero indicate increasing levels of covalency. See Segall et al. (1996b) for more details.

Care should be taken when interpreting the bond order values for small unit cells. The results will be incorrect whenever an atom is bonded to a number of periodic images of itself. For example, bond orders for the primitive cell of silicon are reported as 3.0, while the same calculation for the conventional cell gives 0.75. The factor of four appears because CASTEP sums up the bond orders for the four bonds that link the Si atom at the origin with the periodic images of itself, in the primitive cell. A manual analysis of the multiplicities is required in such cases, specifically: determine the number of bonds to periodic images of the same atom and divide the bond order by that number.

Note: The physical meaning of Mulliken charges or bond populations for metallic systems is unclear. This calculation is allowed, but the scientific interpretation of the results will be left to the user.

[ Last edited by Joannaouc on 2009-12-27 at 15:31 ]