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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

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[交流] 【讨论】某个原子的NBO电荷、Mulliken电荷……我认为这些原子电荷没有任何意义

今天有个虫友问了我一个问题：对含有f轨道的化合物，用高斯对其做NBO分析，计算结果很不靠谱，如何进行补救呢？

这倒是引发了我的一个思考。这种不管是mulliken还是nbo，在“把‘电子分布’拆分，分别归属于哪个原子”这方面，我觉得完全没必要用——用了更恶心，还不如不用。用“电子密度图”“电子密度差图”等来表示岂不是更好？
参见http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1275706

当然我不会去否定NBO其他方面的作用。我承认NBO是个非常好的工具。只是现在对“把‘电子分布’拆分，分别归属于某个原子”这种做法越来越反感

有人说这样做可以吸引更多“非量化专业”的人，来理解我们，参与我们。我觉得更没必要。进了我们这行，就要有清晰地物理图景，至少也该知道电子是离域的。我们也没有必要去“迎合”那种古旧的、不准确的、没有道理的、毫无根据的、从实验化学中衍生出来的“电子划分给原子”的无聊原则。这个问题就像“化合价”这个概念一样无聊。

看了我的帖子，yytsnake大侠说：
化学是实验之总结，规律是统计的结果，谁能将化学做的象数学1+1那样别无二义？不同形式的电荷分布固然是近似或生歧义，难道量化计算不也是近似之举？其总电荷或电荷差图难道也是完美无比？不同方法的结果并不相同，要得真实之值，恐怕得外星之人才有可能。

我回复曰：
您说的确实正确。要得真实之值，恐怕得外星之人才有可能。但是，电子密度图、电子密度差图等概念比化合价这个概念、比“电子划分给原子”的无聊原则，要精确得多。
不同水平上的计算结果当然不同，所以我们不会去取信hf/sto-3g，我们将取信b3lyp/6-31g*。如果我们进行了mp4/aug-cc-pv6z的计算，那么我们就会去取信更高水平的计算。
即使是pm3或am1，其电子密度分布就已经比实验化学中的化合价这个概念更精密些。换句话说：更接近科学事实。
即使是ano这种巨型基组，也是对客观实在的一种近似反映，换句话说，即使是ano这种巨型基组，也是对物理图景的一种近似描述。但是，实验化学发展到今天，还在用“化合价”这种一百年多前的“对物理图景的超级粗糙的描述”，你们不觉得可笑吗？
因此，先进的量子化学概念必将取代落后的实验化学概念，量子化学概念是符合化学发展方向的，是进步的，是革命的，是代表先进生产力发展方向的化学分支。
当然，现在量子化学本身还有很多问题，还有很多不足需要各位同仁去克服，去发展，但是谁也不能否认她对比实验化学的先进性、革命性、进步性。
狂言over，大家请拍砖

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-13 at 16:24 ]

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1楼2009-10-12 14:12:03

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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT

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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
yjcmwgk(金币+3,VIP+0): 12-1 09:23

为什么量化计算的结果，要想办法贴近传统的说法去解释呢？因为理论化学的地位在那里摆着呢——过去，目前，理论化学依然是实验化学的奴仆。化学从诞生日开始就是一门实验科学，直到今天为止，依然是以实验为主——实验是检验理论的唯一标准嘛（没写白字，借用一下而已），也正因为如此，化学依然是一门处于初始发展时期的学科，体系的复杂性导致没有优秀的理论诞生——不要用物理来对比，那个领域诞生了无数牛人，从简单到复杂，从实践到理论，终于理论成为物理学的主流，理论走在了实践的前面，理论预测实践，理论指导实践，甚至理论修正实践结论——化学以前未有，目前也没有，将来也许有，一大批理论牛人来合理的预测实践，指导实践，现在的理论都是太多的局限，太多经验性质，太多的例外，太多的无法自圆其说，正因为理论的蒙昧，注定了奴仆的地位，你的任何微小结果如果不能得到实验科学家的认可都会被抛弃，你不得不逢迎实验科学家，用他们听得懂，用他们能理解的语言去解释，他们才会半信半疑的勉强接受。这种情况还要持续多久？我看一百年不算多。