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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

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[交流] 【讨论】某个原子的NBO电荷、Mulliken电荷……我认为这些原子电荷没有任何意义

今天有个虫友问了我一个问题：对含有f轨道的化合物，用高斯对其做NBO分析，计算结果很不靠谱，如何进行补救呢？

这倒是引发了我的一个思考。这种不管是mulliken还是nbo，在“把‘电子分布’拆分，分别归属于哪个原子”这方面，我觉得完全没必要用——用了更恶心，还不如不用。用“电子密度图”“电子密度差图”等来表示岂不是更好？
参见http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1275706

当然我不会去否定NBO其他方面的作用。我承认NBO是个非常好的工具。只是现在对“把‘电子分布’拆分，分别归属于某个原子”这种做法越来越反感

有人说这样做可以吸引更多“非量化专业”的人，来理解我们，参与我们。我觉得更没必要。进了我们这行，就要有清晰地物理图景，至少也该知道电子是离域的。我们也没有必要去“迎合”那种古旧的、不准确的、没有道理的、毫无根据的、从实验化学中衍生出来的“电子划分给原子”的无聊原则。这个问题就像“化合价”这个概念一样无聊。

看了我的帖子，yytsnake大侠说：
化学是实验之总结，规律是统计的结果，谁能将化学做的象数学1+1那样别无二义？不同形式的电荷分布固然是近似或生歧义，难道量化计算不也是近似之举？其总电荷或电荷差图难道也是完美无比？不同方法的结果并不相同，要得真实之值，恐怕得外星之人才有可能。

我回复曰：
您说的确实正确。要得真实之值，恐怕得外星之人才有可能。但是，电子密度图、电子密度差图等概念比化合价这个概念、比“电子划分给原子”的无聊原则，要精确得多。
不同水平上的计算结果当然不同，所以我们不会去取信hf/sto-3g，我们将取信b3lyp/6-31g*。如果我们进行了mp4/aug-cc-pv6z的计算，那么我们就会去取信更高水平的计算。
即使是pm3或am1，其电子密度分布就已经比实验化学中的化合价这个概念更精密些。换句话说：更接近科学事实。
即使是ano这种巨型基组，也是对客观实在的一种近似反映，换句话说，即使是ano这种巨型基组，也是对物理图景的一种近似描述。但是，实验化学发展到今天，还在用“化合价”这种一百年多前的“对物理图景的超级粗糙的描述”，你们不觉得可笑吗？
因此，先进的量子化学概念必将取代落后的实验化学概念，量子化学概念是符合化学发展方向的，是进步的，是革命的，是代表先进生产力发展方向的化学分支。
当然，现在量子化学本身还有很多问题，还有很多不足需要各位同仁去克服，去发展，但是谁也不能否认她对比实验化学的先进性、革命性、进步性。
狂言over，大家请拍砖

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-13 at 16:24 ]

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1楼2009-10-12 14:12:03

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引用回帖:

Originally posted by yongleli at 2009-11-27 17:23:
夸克的行为必然决定了水稻的生长，
但是袁隆平搞水稻杂交，并不需要量子场论。

我先前的帖子确实比较偏激
我应该改改说法：“化合价概念”、“化学键概念”、“把电荷强行分配给原子”的做法，从理论化学角度看，并没有存在的必要。如果从现在实验化学角度来看，它们确实发挥着重大作用。但是，理论化学确实不管这些东西（我是做QC的，可能在做MC和MD的人看来，这些还是很有用的）

yong先生举得例子很好，因为夸克和水稻生长，已经隔了很多层次了。如果隔着这么多层次的话，当然没有必要考虑。因此，我站在QC的角度，我肯定去否定化学键和化合价，以及“把电荷强行分配给原子”的做法，但是如果让我站在MC和MD的角度来考虑这三个概念，我当然会肯定它们。位置不同则观点不同，屁股决定脑子。在我印象中，QC至少要比力场低2个层次（QC的层次低于半经验，半经验的层次低于分子力学和分子动力学，而实验化学是最高层次）因为QC和实验化学之间所隔的层次过多，所以实验化学的一些概念，QC不认识它们

引用回帖:

没有实验支持的理论也将盲目前行。

难道QM没有实验支持？在我印象中，QM比“MC和MD”更加精确地符合实验

引用回帖:

Originally posted by yongleli at 2009-11-27 17:23:
还有一个重要问题：就是模拟大体系的问题。
谁给我用hf/3-21G优化一个10000D的蛋白质看看？
用分子力场并非权宜之计，而是到了一定尺度，
必然为之。

这纯粹是因为我们当今计算机技术尚未达到一定高度造成的。或许50年之后，电脑技术高度发达了，我们可以再探讨一下分子力场到底是不是当今无奈采取的权宜之计而已。

我的观念：QC比分子力场更加先进，更加革命，更加符合生产力发展方向。由于电脑技术的限制，我们不得不利用分子力场这个权宜之计。但是，随着电脑技术的发展，QC必将逐步侵蚀分子力场的领域。当然，那时候的分子立场肯定会转移到“更大的体系”这个领域了吧。

我绝对没有任何抬高QC，贬低力场的立场。其实我现在也很想学习MC，并打算逐步开始，最后能自由使用oniom。我只是抛砖引玉，请众位高手继续发言。我是小卒，请高手看到我的话不要太较真

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-11-27 at 21:25 ]