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木虫 (著名写手)

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[交流] 【接枝改性】多层石墨烯增强TiO2复合纳米冷冻机油添加剂的制备及摩擦学性能研究

今天分享一篇等离子球磨技术接枝改性和包覆的文献，需要英文原文的发送《231120》，并留下邮箱地址，我看到后会将英文原文发送至您的邮箱

一段话了解全文

石墨烯和锐钛矿型TiO2独特的结构和物理性质使其适合作为发动机润滑油的添加剂。本研究描述了利用介质阻挡放电等离子体辅助球磨合成多层石墨烯增强TiO2复合纳米冷冻机油添加剂(MGTC)。等离子球磨处理后，膨胀石墨被成功分离成多层石墨烯纳米片，球形TiO2被成功键合到多层石墨烯的纳米片上。1.0wt%的复合油具有良好的减摩抗磨性能。其膜厚为27.5nm，比基础油厚167%。由于其优异的分散稳定性，MGTC纳米复合材料表现出优异的润滑性能，这归因于碳保护膜的形成、二氧化钛沉积膜、转移膜以及摩擦副表面纳米球效应的发生。

材料制备

图1 MGTC复合粉体的制备示意图

采用等离子体辅助高能球磨设备，以油酸为湿磨介质和改性剂，将1g膨胀石墨/4gTiO2和500mL油酸溶液超声混合均匀后置于罐中进行等离子体辅助高能球磨，球磨时间为10h。程序主要参数如下：放电电压为22kV，球磨机振动频率为16Hz，振幅为10mm，球磨罐为0.1MPa大气环境。以石油醚为萃取剂处理制备好的粉体，反复离心直至萃取后上层石油醚溶液颜色清澈透明。沉淀物在干燥箱中90℃干燥半小时，制成粉末产品。

数据分析

图2 (a)TiO2的SEM图像 (b)膨胀石墨的SEM图像 (c)MGTC的SEM图像 (d)MGTC的TEM图像

DBDP过程引入了热爆炸和脉冲电子轰击效应，导致剥离石墨所需时间迅速减少。高电子密度和高能量可以在一些聚合物中产生断键，在另一些聚合物中产生聚合，这有利于MGTC纳米复合粉末的形成。二氧化钛(TiO2)粉末平均粒径为1μm，膨胀石墨呈蠕虫状，片层之间有许多褶皱和空隙，有利于石墨剥离和TiO2纳米颗粒的附着。等离子体辅助球磨10h后，TiO2附着在石墨烯上，形成了良好的三维复合形貌。TiO2的一次粒径从1μm左右减小到150nm左右，减小的效果非常明显。在球磨过程中，新鲜剥离的石墨烯不稳定，倾向于粘附在还原后的纳米TiO2颗粒上并在其上滚动。纳米TiO2材料呈现规则的球形，表面包覆了多层石墨烯。这些图像直接反映了MGTC复合材料的微观形貌。

图3 (a)红外谱图 (b)X射线衍射(XRD)图谱 (c)MGTC、TiO2和膨胀石墨的拉曼光谱

在MGTC纳米复合材料的FT-IR光谱中，在2924.31cm-1(-CH2)，2853.92 cm-1(-CH3)，1711.24 cm-1 (-CH-CH-)处观察到了几个新的吸收峰。这些峰的存在表明纳米TiO2在石墨烯上发生了重组，而油酸对其进行了原位修饰。XRD谱图中MGTC的特征峰随时间变短，表明石墨烯的层数和晶粒尺寸在一定程度上减小。TiO2被接枝到石墨烯上，衍射峰(002)由25.37°移动到25.22°。当TiO2基体接枝到石墨烯上时，晶面间距增大。图4c展示了膨胀石墨、TiO2和MGTC纳米复合材料的拉曼光谱。经计算，MGTC的ID/IG比值为1.64，而原始膨胀石墨的ID/IG值仅为0.15，说明等离子体辅助球磨过程已经实现了二氧化钛的插层。同时，高能球磨过程中的机械剥离作用将膨胀石墨的结构快速剥离成多层石墨烯。这些结果证明了多层石墨烯增强TiO2纳米复合粉体的存在。

图4 对刚制备和储存15天后的不同分散体的照片

将0.1、0.5、1.0和1.5wt%的MGTC纳米颗粒超声分散在500N的基础油中，直至检测不到残余固体。储存15天后，分散的MGTC粉末在不同浓度的基础油中仍能均匀分散。结果表明，MGTC纳米粒子在基础油中具有良好的分散稳定性。

图5 (a)摩擦系数 (b)基础油和复合油润滑下磨斑的平均摩擦系数(AFC)和磨斑直径(WSD)

与基础油相比，MGTC纳米润滑油添加剂显著降低了复合润滑油的摩擦系数。与基础油相比，当基础油中添加1.0wt%的MGTC时，平均摩擦系数降低至0.1011。MGTC复合纳米润滑油添加剂由于其协同摩擦系数的作用，通过减少摩擦界面的直接接触以及石墨烯和二氧化钛的润滑作用，降低了磨损区域的摩擦系数。加入添加剂后，摩擦系数略有下降，但添加1.5wt%的添加剂后，摩擦系数反而略有上升。其主要原因是添加过量的纳米TiO2时，在表面引入了更多的磨粒。添加剂的加入显著提高了复合油的抗磨减摩性能，加入添加剂后磨斑直径显著减小。主要是因为添加剂对钢球提供了均匀的保护层。通过在气缸套和活塞环中添加纳米级润滑油添加剂，形成均匀连续的润滑油膜，降低船舶柴油机表面可能发生的接触摩擦。研究表明，MGTC纳米冷冻机油添加剂能够显著改善发动机性能，降低发动机摩擦损失。

图6 每个油样的最大非夹紧载荷

未添加产物的基础油的PB值为475N，添加1.0wt%的添加剂后，PB值开始增大，达到653N，比基础油的PB值提高了37.5 %。通过添加纳米润滑油添加剂来提高复合油的承载能力已经取得了很大的进展。要做到这一点，添加剂必须形成边界润滑层，将摩擦表面分开，以降低钢球表面之间的摩擦力。

图7 采用四球法对不同添加量的复合油样进行摩擦试验后钢球表面的显微图像：(a)基础油；(b)0.1wt%；(c)0.5wt%；(d)1.0wt%；和(e)1.5wt%

基础油润滑时，摩擦试验过程中光斑的最大直径为414μm。结果表明，纳米颗粒添加剂的加入导致了光斑直径和光斑表面粗糙度的显著减小。添加纳米颗粒后，1.0wt%复合油产生的斑点直径最小。与基础油相比，复合油导致了39.37%的降低。这是因为添加的纳米颗粒可以对摩擦副进行包覆，起到微轴承的作用，将摩擦副基体材料的接触滑动摩擦重定向为滚动滑动混合摩擦，从而降低摩擦磨损。但在含量很高时，会产生磨斑直径的增大。

图8 不同复合油的动力黏度和中心油膜厚度

在基础油中添加MGTC纳米粉体可以显著提高润滑油膜的厚度和动力粘度。当达到添加剂的最佳用量时，中心油膜厚度趋于稳定。在润滑过程中，微凸体的润滑膜变薄，容易发生破裂。此时，摩擦系数最高，摩擦损失最大。在基础油中添加MGTC纳米粉体，可以显著提高基础油的动力粘度，同时油膜厚度也有很大的改善。此外，柴油机的上止点和边界润滑状态得到显著改善，磨损功耗降低，延长了发动机的使用寿命。

图9 (a)摩擦系数；(b)基础油和0.1、0.5、1.0和1.5wt%复合油润滑下活塞环和缸套的平均摩擦系数(AFC)和磨损体积

添加1.0wt%MGTC润滑添加剂的未使用缸套油的摩擦曲线显示在曲线底部，低于新鲜缸套油的摩擦曲线，表明MGTC润滑添加剂的加入可以显著提高船用级缸套油的润滑性能。总体而言，MGTC复合润滑添加剂改善了船用缸套油的润滑能力，表现出优异的抗磨性能，能够显著提高缸套活塞环的摩擦学性能。

图10 轧制表面的光学显微照片(a)；SEM(b,c)；以及含1.0wt%复合油摩擦试验后钢球斑点的能量色散谱(EDS)图像(d)

显微镜测得的磨斑直径为251μm，是所有试验中最小的。这归因于纳米TiO2和多层石墨烯的片层结构。随着摩擦副的相对运动，由于石墨烯片层之间的结合力较弱，片层石墨烯结构发生滑移。附着在摩擦副上的石墨烯片层可以保护接触面免受磨损。纳米TiO2颗粒在发挥微轴承作用的同时，会沉积在摩擦副表面，起到修复磨损表面的作用。在摩擦测试后，复合粉末似乎剥落成核-壳结构，这证实了MGCT润滑油添加剂在润滑过程中的滚动滑动磨损减少机制。当MGTC添加量为1.0wt%时，基础油的动力黏度增加到1.38×10-2Pas。由于动态黏度的增加，更多的MGTC纳米添加剂在摩擦副表面发生了絮状沉积，这也增加了复合油的油膜厚度。在沉积层形成过程中，石墨烯发生摩擦表面剥离，防止了磨粒磨损。尽管如此，摩擦副之间纳米颗粒和磨粒的结合并没有阻止纳米颗粒像微轴承一样发挥作用，有效地减少了摩擦磨损。钢球的EDS可以看出Ti、C、O等元素存在于摩擦副表面，这表明MGTC粉末在摩擦副表面形成了沉积膜，避免了直接的副接触。

图11 在添加1.0wt%复合油的摩擦试验后，(a)表面的XPS能谱，(b)C1s，(c)Fe2p，(d)O1s，(e)Ti2p和(f)钢球斑点的拉曼图像

MGTC添加剂吸附在金属表面，在摩擦界面上形成了有效的吸附润滑膜。由于二氧化钛的存在，复合粉体表现出更高的结构稳定性。石墨烯在摩擦测试过程中表现出更少的结构缺陷。

结合上述摩擦学实验和对摩擦斑微观形貌的分析，可能是颗粒状纳米TiO2颗粒进入摩擦副后，部分起到了微轴承的作用。在此之后，材料通过摩擦副的转动排出，并不参与与摩擦副表面材料的化学反应。另一部分被压缩的微纳米颗粒可能会将工件表面的凹坑和破损部分甩出，相当于降低了实际接触面积和接触位置的表面粗糙度，有效地起到了修复作用。此外，二氧化钛的强氧化性可能有助于钢球摩擦表面的氧化，形成一层化学氧化物，从而更有效地降低摩擦磨损。由于片层石墨烯的界面粘附性较差，在摩擦副转动过程中会发生滑动，而一些极薄的石墨烯片层石墨烯可以附着在摩擦副的基体材料上，起到修复磨损表面的作用。

结论

介质阻挡放电等离子体辅助球磨10h后，TiO2的一次颗粒尺寸从约1μm减小到约150nm，减小效果非常明显。由于大量新鲜的表面积和晶体缺陷，改性剂与纳米TiO2粉体表面结合较好。为了增加MGTC在基础油中的分散稳定性，在MGTC表面接枝了CH2-和CH3-亲油基团。
当MGTC添加量为1.0wt%时，基础油的动力黏度从1.25×10-2增加到1.38×10-2Pas。MGTC粉体表面修饰的长碳链提高了复合油样的动力粘度，增加了摩擦副表面油膜的厚度。当油中添加剂的添加量为1.0wt%时，与基础油相比，平均摩擦体系降低了18.34%。与基础油相比，磨球上的磨斑直径减小了39.37%。添加1.0wt%MGTC的复合油的极压抗磨性能也显著提高，其PB值达到653N，比基础油提高了37.5%。
多层石墨烯片层结构中的滑移和纳米TiO2在石墨烯片层间的滑动剪切作用，使得MGTC多层石墨烯添加剂在摩擦副表面由于摩擦诱导而快速复合，形成了TiO2+石墨烯+多层石墨烯包覆磨料的第三体结构。其结果是将摩擦副间的滑动摩擦磨损过程转化为滚动摩擦，以达到最佳的摩擦学效果。同时，附着在摩擦副表面的MGTC在高温高压的复杂环境下与摩擦副的基体材料和氧气发生反应，在摩擦副表面生成新的物质对磨损表面进行修复。

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