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无卤阻燃增强尼龙配方分析
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一、背景 随着我国经济的高速发展, 工程塑料在电子电器行业的应用获得了迅速增长, 其中应用最广的是尼龙(PA)。增强尼龙是一种性能优良用量大的工程塑料，玻纤增强尼龙具有优异的力学性能,然而其阻燃性能不能满足电子电器行业的要求。阻燃剂的大量添加, 虽然在一定程度上改善了材料的阻燃性, 但材料的力学性能和电绝缘性能都会受到很大的影响,增强尼龙复合材料在汽车、机械仪表、电子电气、国防军工、航空等领域有着广泛的应用。 随着人们对阻燃及环保的重视，无卤阻燃并且不析出有害物质的阻燃剂成为首选。生产无卤阻燃增强尼龙， 目前市场常用的阻燃剂有3、4种，即红磷、聚磷酸密铵（MPP）、有机次磷酸盐及氢氧化镁。以红磷为阻燃剂优点为阻燃效率高，添加量少，从而对制品性能影响小，主要缺点是制品除外观暗红外， 在加工和高温高湿环境中有可能释放有害物质，并且腐蚀制品，多家知名公司对红磷进行限制。以三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）为阻燃剂优点是色泽好，绿色环保，主要缺点是加工温度不能太高。氢氧化镁需要添加量很大才阻燃，导致制品性能严重下降。有机次磷酸盐各项性能都较好，但价格太高。市场急需一种色泽好、绿色环保机械性能、电性能及加工性能较好，价格适中的无卤阻燃剂。采用以磷氮阻燃剂为主，辅以阻燃增效剂、成炭剂、偶联剂、电性能改善剂及加工助剂制成TA-1602复合阻燃剂。以该阻燃剂制成的阻燃增强尼龙具有较好的色泽，良好的机械性能、电性能和加工性能，较小的比重，燃烧性能达到FV-0级。 从尼龙的发展方向上看, 无卤阻燃剂以及多种阻燃剂共同作用的复合型高力学性能阻燃尼龙会越来越受到重视。广泛应用在电子电气、交通运输、办公自动化等要求阻燃产品上。 二、无卤阻燃增强尼龙 2.1阻燃尼龙机理 尼龙的阻燃主要通过两种途径实现: 1）使用添加型阻燃剂 即通过机械共混方法,将阻燃剂和尼龙机械地掺和在一起, 然后熔融挤出, 使其获得阻燃性。对于尼龙的添加阻燃多采用复配阻燃体系, 在阻燃级别相同的情况下,采用复配阻燃体系可减少阻燃剂的用量。 2）使用反应型阻燃剂 阻燃剂是作为一种反应单体参加反应, 并结合到尼龙大分子的主链或侧链上去, 使尼龙本身含有阻燃成分。其特点是不存在阻燃剂挥发、溶出、迁移和渗出问题, 且由于其自身的化学结构, 不需要阻燃处理即具有本质阻燃性, 在将来有可能取代一部分以阻燃剂处理的阻燃高分子材料, 是一种较为理想的方法, 但操作和加工工艺复杂, 成本也比较高, 适用于具有高附加值的高弹性尼龙、聚醋、纤维等的阻燃。 2.2无卤阻燃尼龙常见组分： 2.2.1尼龙 1）尼龙6 尼龙6（聚己内酰胺树脂）是一种韧性好、电性能优异、耐油、耐磨的重要工程塑料，但纯尼龙强度较差，热变形温度低，一般需通过玻纤（GF）增强提高性能。玻纤增强尼龙由于具有强度高、尺寸稳定性好等优点受到广泛的应用。由于尼龙6是一种可燃性塑料，其用于电子电气、交通建筑领域的制品一般都需要进行阻燃改性,尼龙6树脂一般采用东京都港区宇部兴产株式会社的。 2）尼龙66 聚酰胺(PA66)以其优异的综合性能而在汽车、电子电气等领域得以广泛应用。随着电子电气等设备向高性能、微型化方向发展, 对阻燃PA66的性能也提出了越来越高的要求。同时, 随着人类环保意识的增强, 绿色环保产品受到普遍关注。因此,阻燃PA66的高性能化、功能化及绿色环保将成为发展方向。目前国内阻燃增强PA66的发展已较为成熟, 常采用的改性体系有玻璃纤维(GF) /十溴二苯乙烷/三氧化二锑复配体系、GF/溴化聚苯乙烯/三氧化二锑复配体系等。但这些改性体系存在阻燃剂用量较大的缺陷, 虽然在一定程度上改善了材料的阻燃性、提高了材料的灼热丝温度, 但却造成材料的力学性能、电性能等的降低,直接影响了材料在电子电气行业的应用。新型无卤阻燃剂的协效使用，大大解决这些问题。尼龙66树脂一般采用平顶山神马集团的。 2.2.2玻璃纤维 玻璃纤维(GF)是纤维增强复合材料中应用最为广泛的增强体。高玻纤含量可以提高尼龙的刚性、尺寸稳定性和降低吸水率, 但是也带来一系列的问题。当GF的含量超过40%时, 复合体系的熔体粘度增大, 不仅使加工成型困难, 而且制品容易出现玻纤外露、表面粗糙的不良现象。研究表明, 玻纤增强尼龙66复合材料在玻纤含量为30%时,其缺口冲击强度达到最大值; 含量为15% 时,无缺口冲击强度达到最小值。需将玻纤含量控制在30%附近, 材料的缺口、无缺口冲击强度才会达到较理想的值,其拉伸强度也较高。玻璃纤维一般采用浙江巨石集团的。 2.2.3无卤阻燃剂 1）磷系阻燃剂 磷系阻燃剂一般通过固相及气相共同作用实现．磷系阻燃剂分解生成含氧酸，使聚合物材料脱水，形成炭层隔绝空气。红磷热解释放PO•自由基可以捕捉HO•自由基，达到气相阻燃作用；聚磷酸铵（APP）的阻燃则是通过催化聚合物材料成炭，在聚合物表面覆盖蜂窝状隔热隔氧层，阻止聚合物材料进一步分解，达到改变最终气相产物的组成参与聚酰胺的热降解过程． a.无机磷系-红磷 红磷主要是通过影响GF 增强尼龙的热分解动力学进行阻燃，属于凝聚相阻燃。通过TG－质谱(MS)和TG－傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析发现，添加和未添加红磷，GF增强尼龙的分解产物都是一样的，但是添加阻燃剂的尼龙的分解温度变宽，促进了表面成炭，降低了热量和质量传递，从而降低了燃烧过程中的热释放率，从而起到阻燃的作用。 红磷中有效磷含量高在有水生成的条件下可以被氧化为粘性磷的多种含氧酸, 而这些酸既可液盖于尼龙表面, 又可在尼龙表面催化加速其脱水炭化, 降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量, 而磷则大部分残留于炭层中, 形成的液膜和炭层则可将外部的氧、挥发性可燃物与内部的高聚物基质隔开。在尼龙中添加小于10%的红磷就能很好地解决材料的阻燃性和耐漏电性的矛盾。 红磷带有颜色，容易燃烧，自燃温度为250～260℃，吸湿性强，储存稳定性差，与水反应生成毒性气体磷化氢，与树脂的相容性差。针对红磷的这些问题，以无机阻燃材料为囊材，采用原位聚合法制备了微胶囊化红磷，采用这种微胶囊化技术来改进的红磷阻燃剂作为阻燃母料的形式运用阻燃尼龙配方体系中 当红磷阻燃母粒的用量为14份时，GF增尼龙的阻燃等级可达到FV－0级; 当红磷阻燃母粒的用量为l2份并加入9份增容剂及少量氢氧化铝和氢氧化镁时，GF增强尼龙具有较优异的综合性能; 氧氧化镁、氢氧化铝单独使用时，如果用量少其阻燃效果并不理想，当与红磷阻燃母粒并用时，具有阻燃增效作用，并且能减少红磷阻燃GF增强尼龙燃烧时的熔滴现象，避免熔滴物引起的继续燃烧。 红磷阻燃剂,对玻纤增强尼龙的阻燃效果显著，成本低廉，是一种高效、无毒、低烟的阻燃体系,较其他阻燃剂具有很大的优势。 b.有机磷系 磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺在阻燃尼龙 中研究较多。采用磷酸处理三聚氰胺，再经聚合制得了一种新型无卤阻燃剂三聚氰胺多聚磷酸盐，用来阻燃不同粘度的尼龙,其阻燃性能均可达UL94V－0级。 三聚氰胺聚磷酸盐的加入还可以大幅提高GF增强尼龙的残炭量，促进形成连续、致密的炭层，同时降低尼龙燃烧时的热释放速率，有效抑制了GF的烛芯效应。 次膦酸盐是近年开发的新一代有机磷系阻燃剂，其在凝聚相发挥阻燃作用，是有效的成炭促进剂，以它为活性组分，再加入含氮成分的协效剂可取得良好的阻燃效果。 2)氮系阻燃剂 氮系阻燃剂主要是通过分解产生水、氮气、氨、二氧化碳等不燃气体，稀释可燃气体浓度达到阻燃效果．用于尼龙阻燃的常见含氮化合物阻燃剂包括三聚氰胺（MEL）、三聚氰酸（CA）、三聚氰胺异氰尿酸盐（MCA）和三聚氰胺的衍生物等三嗪衍生物．氮系阻燃剂一般不单独阻燃尼龙，常与各种卤系衍生物、金属氧化物、碱金属和磷系化合物等共同作用．MCA的阻燃作用主要通过气相阻燃，其凝固相成炭量低，不能形成致密的保护层．通过改性的MCA可以增加其残炭量，达到更高的阻燃效果。 三聚氰胺系阻燃剂对PA具有良好的阻燃效果，该阻燃剂本身就能使PA达到V－0级，加入质量分数为12%的三聚氰胺系阻燃剂后，PA /GF复合材料( GF质量分数为30%) 可达UL94V－0级( 0.8 mm) 。 MCA熔点高（400℃以上直接分解和升华），在聚合物基体中分散不均．采用WEX改性的MCA阻燃尼龙，实现了阻燃剂在树脂中的超细分散．MCA可与硝酸钾（KNO3）、三聚氰胺磷酸盐（MP）或聚氨酯（TPU）复配，克服燃烧时熔融淌滴的现象。 磷系阻燃剂、无机填料型阻燃剂等与三聚氰胺系阻燃剂有很好的协效作用。包覆红磷和三聚氰胺氰尿酸盐协效阻燃尼龙增强体系时，用量在更低的情况下即可达到很好的阻燃效果，LOI达到33% 氮系阻燃剂是一种新型高效的PA用添加型阻燃剂，由于其本身及分解产物的低毒性，迎合了当今阻燃剂向高效低毒方向发展的潮流，近年来在国内外得到了广泛的研究和应用。氮系阻燃剂主要是三聚氰胺及其衍生物。 3)无机填料型阻燃剂 无机填料型阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、低腐蚀、低毒低烟等优点，因此备受人们青睐。传统的无机阻燃剂主要有氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌等。其中三氧化二锑和硼酸锌主要作为协效剂使用，无机氢氧化物主要指氢氧化镁、氢氧化铝，具有填充剂、阻燃剂和发烟抑制剂三重功能．受热分解时放出结晶水，吸收大量的热量，降低了体系的温度，产生的水蒸气稀释了可燃性气体的浓度，并隔绝空气；同时生成耐火金属氧化物（Al2O3、MgO），还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一层炭化膜．形成的炭化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用。 由于氢氧化铝的初始分解温度低(约200℃ ),而尼龙的加工温度在230~250℃以上,所以通常用氢氧化镁(初始分解温度为340℃ ) 作为其阻燃剂。经表面处理过的纳米氢氧化镁在聚合物中能得到更好分散, 可提高复合材料的综合性能, 此外对阻燃性能、拉伸性能和冲击性能均有改善, 尤其在较大填充量时。MH能和包覆红磷协效, 制得力学性能、加工性能及电气性能均令人满意的阻燃材料,唯色泽有时难满足某些应用的要求。 2.2.3增韧剂 尼龙主要增韧剂有PP、PE 等非极性聚烯烃物质和EPDM (三元乙丙橡胶)、POE (聚乙烯辛烯共弹性体) 等弹性体, 马来酸酐MAH 极性分子是制备韧性尼龙66的优秀增容剂, 其界面粘合能大, 在增韧剂上接枝MAH, 可使增韧剂极性增强, 而且MAH分子中的活性基团数羧基可与尼龙66酰胺基团发生化学反应。马来酸酐接枝POE作为一种热塑性弹性体, 与尼龙有良好的相容性, 增韧效果好。一般常用于增强阻燃尼龙体系中。 |
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