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201214760216

木虫 (著名写手)

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[交流] 【高熵陶瓷】等离子辅助球磨对高熵萤石氧化物制备及烧结行为的影响

今天分享的是一篇等离子体球磨设备制备高熵陶瓷的文章，个人读完感觉文章整体质量很高，值得深入研究，大家想要英文原文的私信发送231106，并告诉我邮箱地址，我看到后会邮箱发给你。

一段话了解全文

等离子体场激活了原料粉末，促进了粉末生成。球磨过程中等离子体的快速加热作用使粉末表面发生微区烧结和微区熔化，增加了材料固相反应的活性位点，加速了传质过程，提高了烧结活性。与常规球磨相比，等离子体辅助球磨使高熵陶瓷的单相合成温度从1500℃降低到1300℃，烧结后的陶瓷坯体晶粒生长完整，无明显异常晶粒生长，致密度和力学性能得到提高。

材料制备

图1 等离子球磨设备制备高熵陶瓷流程图

将预定比例的原始粉体进行等离子体辅助球磨(PM)。工作电压10kV，频率31.0kHz，转速800r/min，有效时间3h。不开启电压的条件下标为常规球磨(CM)。在球磨前加入相同成分的材料进行1h的预球磨，减少铁污染。处理后的粉体在玛瑙研钵中滴加5wt %的PVA水溶液(体积约为10%)，粉体全部通过50目筛。称取1.5g造粒后的粉体，制备直径为15mm的陶瓷坯体，4t压力下保压3 min。然后将压坯以50MPa/min的速率冷等静压至250MPa，保温10 min后以50 MPa / min的速率释放至0 MPa。将压制好的坯料缓慢排水，在800℃下保温2h，随炉冷却，以提高生坯的机械强度。高温炉在1600℃下烧结4h，并以5℃/min的速率将块体样品冷却至室温。烧结后的颗粒用一系列砂纸粗磨，用0.25μm金刚砂膏抛光，直到在金相显微镜下观察到没有明显的划痕，然后进行微观形貌表征和其他性能测试。

结果与讨论

图2 (a、b)CM和(c、d)PM混合料的微观形貌

单组分原料的初始形貌在机械场的破碎作用下完全消失，取而代之的是多种氧化物的细小颗粒团聚。PM样品的微观结构与CM相比，在局部区域出现了微区烧结或微区熔化现象。在等离子体辅助球磨过程中，等离子体的电子温度可高达104K，氧化物粉末的温度急剧上升，直至熔点，材料熔化。

图3 (a,b)CM和(c、d)PM混合物经TG/DTG和不同温度煅烧4h后的XRD图谱

随着温度的升高，伪峰的强度逐渐减弱。PM样品在1315°C附近有一个明显的失重峰，占总失重的21.8 %，远高于CM样品在此阶段的失重百分比。证明了等离子体辅助球磨可能会加速高熵陶瓷单相固溶体的形成。PM样品在1300℃时形成单相萤石结构，而CM样品在1500℃时形成单相萤石结构。单相形成温度的降低是由于等离子体球磨过程中高速带电粒子撞击粉末表面引起的热爆炸效应，改变了材料表面的电荷分布，导致电场能量的转移，提高了粉体的活性，粉体温度迅速升高。热爆炸效应在促进粉末烧结的同时也促进了机械合金化，从而降低了高熵陶瓷的单相形成温度。

图4 (a)CM(右)和PM(左)悬浮液随时间变化的光学照片，CM和PM的(b,c)粒径分布曲线

将两种粉体充分分散于无水乙醇中，PM样品的混合均匀性优于CM，这可能是由于等离子体活化可以在材料表面的部分引入官能团，提高其表面亲水性。这也间接证明了PM样品中不同组分的均匀颗粒分布促进了高熵陶瓷的固溶。PM样品的粒径小于CM样品。球磨罐中的高速电子对粉末微区产生烧结作用。冷等离子体使高温粉末发生猝灭，产生热爆炸-猝灭效应，与机械能共同作用，产生高能效应。高能效应和热爆炸-淬火效应的结合进一步促进了粉末的细化。PM样品的粒径分布明显比CM样品的粒径分布更加集中，PM样品的比表面积明显大于CM样品。

图5 (a,b)球团在1200℃以上的升温制度，(c-h)不同温度下烧结5min后空淬的SEM照片

在1400℃时，两种样品均处于烧结初期，粉末颗粒之间开始出现烧结颈。坯料表面为均匀细小的颗粒，此时等离子体场的作用尚不明显。当温度升高至1500℃时，坯料中烧结颈数量增多并相互连通，形成致密的微区。与CM相比，PM烧结致密区的面积显著增加，这是由于在制备粉末时，等离子体场对一些原料的直接处理活化作用，如微区烧结和微区熔化。氧空位浓度较原料增加，加速了烧结传质过程，改善了PM高熵陶瓷的烧结特性。当陶瓷在1600℃下烧结5min时，等离子体场对致密化过程具有更强的促进作用。PM的致密度大于CM样品，CM样品中存在少量孔隙，主要存在于晶界和三晶交叉处。相比之下，PM样品的孔隙率明显低于CM样品。

图6 不同坯体在不同温度下烧结的数码相机照片；不同坯体的温度/线收缩率随时间的变化

PM坯料开始收缩的温度低于CM。坯料在1200℃时的快速收缩一方面是由于固溶反应引起的，另一方面是坯料在1200℃时的致密烧结引起的。在1500℃保温45min后，PM坯料宽度收缩量与CM坯料相同，而高度收缩量比CM坯料高1.95%，这是由于等离子体辅助球磨对材料的活化作用，增加了固相反应的活性位点，加快了烧结致密化。

图7 (a)直接作用和间接作用照片，(b)SAED花样，(c、d)HR-TEM照片，(e)1600℃烧结4h的PM样品的TEM-EDS图谱

粉末冶金坯料结晶完全。

图8 CM和PM坯料在1600℃保温4h后的纳米压痕结果

当应变速率相同时，PM块体的硬度和弹性模量均高于CM块体。这是由于PM试样的密度高于CM试样造成的差异。

结论

本研究采用等离子体辅助球磨法和传统球磨法制备了(Zr0.1429Hf0.1429Ce0.1429Y0.2857La0.2857)O2-δ高熵萤石氧化物陶瓷，并进行了对比研究：
等离子场对材料具有活化作用，导致粉体表面出现微区烧结、微区熔化等现象，增加了材料固相反应活性位点，加速了传质过程，使高熵陶瓷单相合成温度由1500℃降低至1300℃。
等离子球磨可以提高(Zr0.1429Hf0.1429Ce0.1429Y0.2857La0.2857)O2-δ混合料的混合均匀性，同时可以减小粉体的整体粒径，增大比表面积，颗粒分布更加均匀，提高烧结活性。烧结后的陶瓷块体晶粒生长完好，没有出现明显的晶粒异常长大现象。
等离子体辅助球磨可以加速陶瓷的烧结致密化。PM坯料在烧结过程中的高度收缩率为19.13%，高于CM坯料的17.18%。PM坯体发生烧结收缩的温度低于CM坯体，在1600℃煅烧4h后密度、硬度和弹性模量均高于CM块体。

参考文献

Chufei Cheng, Fengnian Zhang, Fuhao Cheng, et al. The effect of plasma-assisted ball milling on preparation and sintering behavior of (Zr0.1429Hf0.1429Ce0.1429Y0.2857La0.2857)O2-δ high entropy fluorite oxide [J]. Ceramics International 49 (2023) 13092–13101

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