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乐研_试剂

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[交流] 浙江大学陆展教授团队：新型非对称NNN三齿（CUT）阴离子配体，不可“钴”量

手性配体的设计与合成是不对称催化中最具挑战也最行之有效的策略之一。浙江大学陆展教授课题组以“含氮多齿配位、氧化还原活性、非对称性”的配体设计理念，合成了一系列具有自主知识产权的手性配体（Acc. Chem. Res. 2021,54,2701–2716.）。而亚胺基团被认为是适用于第一过渡金属的良好氧化还原配体砌块。然而，仅有少数手性亚胺配体（如Salen配体）被普遍应用于高对映选择性转化的反应中，其中大多数手性Salen型或semi-Salen型配体的亚胺部分都带有手性基团。2016年，受Salen型配体和前期配体设计工作的启发，陆展课题组在Salen配体醛基部分的苯基侧引入噁唑啉作为手性基团，发展了手性亚胺苯基噁唑啉苯基胺（IPOPA）配体（Org. Lett. 2016,18,4658-4661）。

图1 亚胺苯基噁唑啉苯基胺（IPOPA）配体的设计理念

该类三齿阴离子配体具有许多潜在优势：1）中心氮原子与金属形成σ-共价键在反应中不易解离，其金属络合物表现出更强的热稳定性，这对于高效的不对称金属催化反应非常重要。2）该类非C2对称的NNN三齿配体具有更多的可修饰位点，对其位阻及电子效应的改造能为不对称催化带来更多可能。3）金属络合物单晶结构表明该类配体中心金属两侧六元环不在同一平面上，这与一些中性配体（如：Pybox）不同，这种空间结构上的不同也给不同反应的手性调控带来了更大的可能。

图2 亚胺苯基恶唑啉苯基胺（IPOPA）配体潜在优势

近年来，陆展教授课题组发展的这类亚胺苯基噁唑啉苯基胺配体被应用于酮的不对称硅氢化反应、烯烃的聚合反应、1,3-烯炔的不对称双官能团化反应以及钴催化不对称自由基偶联反应等多种转化中。

01
钴催化芳基酮的不对称硅氢化反应
2016年，浙江大学陆展课题组首次报道了亚胺苯基噁唑啉苯基胺（IPOPA）配体，并将其应用于钴催化芳基酮的不对称硅氢化反应中。反应能以高达99%ee得到手性醇产物，该反应体系条件温和，对底物官能团容忍性好，催化剂用量可降低至0.5 mol%，放大到克级规模时，对反应的ee值没有影响。于此同时，陆展课题组还提出了反应过程中的立体化学模型，可以预测产物的绝对构型和解释反应中部分底物不参与反应的现象（Org. Lett. 2016,18,4658-4661）。

图3 钴催化芳基酮的不对称硅氢化反应

02
钯催化烯烃的聚合反应
2019年，中国科学院长春应化所白晨曦课题组合成了亚胺苯基噁唑啉苯基胺（IPOPA）配体连接的氯化钯（II）配合物（IPOPA-PdCl），并将其用于降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的乙烯基共聚反应中（Polymer2019,172,196–204.）。他们开发的方法能够以超高的Tg得到稳定的热固性材料，这项工作也为适用于乙烯基聚合的新型半salen型钯（II）催化剂的设计提供了经验。

图4 IPOPA配体在烯烃聚合反应中的应用

2021年，白晨曦课题组又合成了一系列亚胺苯基噁唑啉苯基胺（IPOPA）的氧钒配合物并用红外光谱和元素分析对其进行了表征（Dalton Trans. 2021,50,16067–16075.）。此外，该课题组也通过X射线衍射确定了配合物的分子结构。这些配合物对乙烯聚合表现出高活性（高达1.39×107g molv−1h−1），并表现出优异的热稳定性（高达60 °C）。所获得的聚乙烯具有中等分子量（21.9×104至66.4×104g mol−1），并表现出窄分布（1.91~2.86）和单峰特征。作者还详细研究了取代基对配体的影响。带有二异丙基的化合物对乙烯聚合表现出最高的活性，因为邻位取代基对苯胺的空间位阻可以有效地抑制催化剂的双分子失活。这一工作为设计新型热稳定钒催化剂提供了新思路，这也是亚胺苯基噁唑啉苯基胺（IPOPA）配体在聚合反应中的又一应用。

03
铜催化1,3-烯炔的不对称1,4-芳基/炔基化反应
2023年，华中师范大学张国柱和郭瑞课题组将亚胺苯基噁唑啉苯基胺（IPOPA）配体应用到铜催化不对称转化中（ChemCatChem.2023,e20230069），将廉价、易得、高反应活性的二芳基碘鎓盐作为芳基自由基的前体，开发了一种铜催化的1,3-烯炔的不对称1,4-芳基/炔基化反应。该项工作的成功在于使用了亚氨基苯基噁唑啉基苯胺（IPOPA）作为手性配体。反应体系中各种炔烃、1，3-烯烃和二芳基碘鎓盐表现出良好的兼容性，为构建高对映体选择性四取代的轴向手性丙烯化合物提供了一种有效的方法。这也是使用IPOPA配体实现高选择性不对称转化的又一实例。

图5 铜催化1,3-烯炔的不对称1,4-芳基/炔基化反应

04
钴催化α-溴代酮对映汇聚式Negishi偶联反应
自由基型不对称催化，因其经历高活性的类平面型自由基中间体，控制反应的立体选择性具有极大挑战。开发高效的手性配体及催化体系是实现高对映选择性自由基转化的一个主要策略。

近日，陆展课题组实现了该类配体在钴催化的不对称自由基偶联反应中的高对映选择性转化，实现了一例钴催化α-溴代酮的对映汇聚式Negishi偶联反应。其中对亚胺苯基噁唑啉苯基胺（IPOPA）配体上电子效应的修饰是实现该反应高选择性转化的关键（DOI:10.1021/jacs.3c09807）。

图6 钴催化α-溴代酮对映汇聚式Negishi偶联反应

该体系官能团兼容性良好，且可以容忍含有β-仲烷基和叔烷基取代及芳基邻氟取代的大位阻底物。

图7 挑战性底物及官能团化底物

为了阐明可能的反应机理，作者进行了较为详细的机理探究。自由基捕获实验表明反应可能经历自由基中间态。动力学实验表明反应对于卤化物、锌试剂及钴催化剂均成一级反应。结合配体上吸电子效应越强反应速率越快的现象，作者提出还原消除可能是决速步骤。随后作者对不同电子效应配体进行了氧化还原电位（C-V曲线）测试，并对不同配体催化反应的初始速率进行测试。实验结果表明配体的氧化电位和反应的初始速率呈一定的线性关系，这也佐证了作者对于还原消除是决速步骤的假设。

图8 配体的氧化还原电位对比

作者对反应的预催化剂进行了X-ray单晶衍射表征，单晶结构表明IPOPA钴络合物中两个六元环不在同一平面上，这与之前报道的PyBox金属络合物不同，这种更加柔性的结构可能是该反应能容忍大位阻底物的原因。

图9 IPOPA-M和PyBox-M的对比

陆展教授，博士生导师

2003年毕业于浙江大学化学系，获理学学士学位；2008年毕业于浙江大学化学系，获理学博士学位；2008-2012年美国威斯康辛大学麦迪逊分校化学系博士后。2012年底加入浙江大学化学系，并被聘为特聘研究员、课题组长、博士生导师。2018年底晋升为教授，兼任浙江大学化学前瞻技术中心（https://www.zjunhu.zju.edu.cn/）独立PI。

陆展博士主要从事于基于手性配体设计的地球丰产过渡金属高选择性催化和可见光催化反应研究。基于廉价金属原子半径较小、价态、自旋态和配位模式易变等特点，已设计和构建了一系列适合铁、钴的新型非C2对称含氮三齿手性配体及其钴、铁配合物，并将其应用于铁、钴催化烯烃的不对称氢官能团化反应，解决了一些贵金属催化剂无法实现的挑战性难题，例如大宗化学品1-丁烯的高选择性不对称硅氢化和胺氢化等反应。这些结果为解决丰产金属催化反应的催化效率及选择性控制等关键科学问题提供了一些新思路和新方法。利用可见光催化剂有效的单电子氧化还原和能量转移能力，发展新型自由基反应并实现其不对称转化。陆展博士在J. Am.Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem，Nature Communications等国际著名学术期刊上发表论文90余篇，被他引5000余次，撰写英文章节2章，获授权中国发明专利10余项；曾获国家优秀青年科学基金、Thieme Chemistry Journal Award等资助和荣誉。

参考文献
1.Guo, J.; Cheng, Z.; Chen, J.; Chen, X.; Lu, Z. Iron- and Cobalt-Catalyzed Asymmetric Hydrofunctionalization of Alkenes and Alkynes,Acc. Chem. Res.2021, 54,2701–2716.

2.Chen, X.; Lu, Z. Iminophenyl Oxazolinylphenylamine for Enantioselective Cobalt-Catalyzed Hydrosilylation of Aryl Ketones.Org. Lett.2016,18,4658-4661.

3.J. He,; L. Huang,; Y. Yang,; Y. Qi,; L. Cui,; Q. Dai,; C. Bai. High Tg and Thermostable Phytic Acid− Cured Polynorbornene-Based Polymer by A Palladium(II) Complex bearing Iminophenyl Oxazolinylphenylamines Ligand, Polymer2019,172,196–204.

4.R. Wu,; Z. Niu, L. Huang,; Y. Yang,; Z. Xia,; W. Fan,; Q. Dai,; L. Cui,; J. He and C. Bai. Thermally Stable Vanadium Complexes Supported by The Iminophenyl Oxazolinylphenylamine Ligands: Synthesis, Characterization and Application for Ethylene (co-)polymerization.Dalton Trans.2021,50,16067–16075.

5.Huang, H.; Zhang, H.; Wang, Q.; Sun, Y.; Xu, W.; Ma, Y.; Kong, S.; Zhang, G.; Guo, R. Copper-Catalyzed Asymmetric 1,4-Aryl/Alkynylation of 1,3-Enynes to Access Axially Chiral Tetrasubstituted Allenes. ChemCatChem.2023, e20230069.

6.Wang, J.; Shen, X.; Chen, X.; Bao, Y.; He, J.; Lu, Z. Cobalt-Catalyzed Enantioconvergent Negishi Cross-Coupling of α-Bromoketones.JACS. 2023,

7.陆展*，陈旭，一种手性含亚胺噁唑啉胺类的化合物及其制备方法[P].中国专利：2016100163686，2017.

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