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防腐剂分析
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一背景 木材防腐剂广泛应用于木材、家具制造等行业，禾川化学为木材加工企业提供整套产品配方改进技术；木材是一种天然有机材料，具有明显的生物特性，易被菌、虫、海生钻孔虫等生物侵袭。在使用前，根据不同的应用环境，选用合适的防腐剂，进行恰当的处理，则可以有效地延缓木材腐朽。随着人们生活水平的提高，对木材的需求量也日益增加。我国可采伐使用的森林资源十分有限，寄希望于使用大量外汇进口木材也是不现实的。立足于国内，充分利用现有资源，走可持续发展之路，是我国木材工业发展的必由之路。对木材进行防腐处理，延长木制品的使用年限，是节约木材、保护森林资源的重要途径之一。我国目前经防腐处理后使用的木材很少，且大多使用的是对人类和环境危害大的传统的木材防腐剂。因此了解木材防腐剂进展，研制和开发新型木材防腐剂是十分必要的。 到目前为止，最为常用防止木材腐朽的方法还是用化学药剂防腐。当前使用最多的是水溶性防腐剂，约占防腐剂使用总量的3/4[1]。水溶性防腐剂主要有：铜铬砷(CCA)、铜铬硼(CCB)、氟铬酚砷(FCAP)、氨溶砷酸铜(ACA)、酸性铬酸铜(ACC)等。这些药剂已经得到了广泛应用，其中CCA的使用量最大，约占水溶性防腐剂使用量的60%[1]。目前，有关CCA的工作主要是CCA在木材中的固化和微观分布研究。由于单一防腐剂抗木腐菌、虫的范围比较狭窄，现在一般将两种或几种防腐剂按一定比例混合，不但可以克服单一防腐剂使用时的不足之处，而且还会产生一些新的特性。目前，复合防腐剂已在世界各国得到了最广泛的应用，并取得了很好的效果。 由于传统防腐剂存在诸多不足，迫使人们研究和寻找对人畜无害、对环境无污染、仅对微生物有毒的新型防腐剂。符合上述要求的防腐剂较多，目前研究较多的包括水溶性的烷基铵类化合物(AAC)、氨溶烷基胺铜（ACQ）、硼化物、二甲基二硫代氨基甲酸铜（CDDC）和油溶性的百菌清（CTL）、有机碘化物(IPBC)等。 二.常见防腐剂 2.1新型水溶性防腐剂 2.1.1氨溶烷基胺铜（ACQ，Ammoniacal Copper Quats） ACQ是美国CSI公司研制的木材保护剂，通过了美国环保部门的认可，并进行了标准化工作，列入了AWPA标准，主要在加拿大、美国等国生产，已作为新一代木材保护剂投入商业应用。 根据AWPA标准所列，ACQ有3种类型，即ACQ-A、ACQ-B和ACQ-D。其中，ACQ-A和ACQ-B于1992年列入AWPA标准P5，ACQ-D于1995年列入AWPA标准P5。A型和B型的差异仅是铜和季铵盐的比率不同。在D型中没有了氨气的挥发，改善了操作条件，降低了成本，并且处理材不变色。 商品ACQ原液为深蓝色，在进行防腐处理时，会有刺激性的气体挥发出来。ACQ有较好的渗透性，对大规格木材处理十分有效。如对于较难浸透的杉木，边材（105mm×105mm×1000mm）的浸润率可达100%，注入量达300kg/m3（湿质量）以上；原木（直径100mm，长1000mm）注入量达500kg/m3（湿质量）以上。室内实验表明：经ACQ处理的木材，当保持量为0.7kg/m3时（以铜计），其质量损失率低于10%，吸湿性与未处理的之比为0.88，对铁钉的腐蚀性与未处理的之比为1.42。当保持量达到7.0kg/m3时（以铜计），经野外实验，5a仅有轻微腐朽，而没有任何处理的对照组3a地下部分就完全腐朽了。另外，ACQ还可用于铁路枕木的处理，效果很好。由于ACQ在处理过程中有挥发性气体，操作人员需要防护装备。 ACQ具有如下优点： 1)具有良好的防霉、防腐、防虫的性能； 2)对木材具有良好的渗透性，可用来处理大规格、难处理的木材和木质品； 3)抗流失性，具有长效性； 4)低毒不含砷、铬、酚等对人畜有害的物质。ACQ已成为取代目前在世界各国广泛使用的CCA的新一代木材保护剂，现已在美国、日本和东南亚等国家投入使用。目前，国内尚未研究和应用，一些学校和科研单位已开始实验室研制。 2.1.2烷基铵化物(AAC) 烷基铵化物(AAC)是第三级铵盐和第四级铵盐的总称，它对广泛围的生物有效力、对环境的影响小、自然降解性好，处理后的木材外观和加工性能与未处理材相似，颇有应用潜力，该药剂于1998年再次列入AWPA标准P8[4]。AAC作为木材防腐剂为水溶性的，与铜铬砷类防腐剂价格相近，但其抗流失效力较铜铬砷类防腐剂低。 在烷基铵化物中，季铵盐用作木材防腐剂的研究较多。季铵盐本是一种阳离子表面活性剂，自从半个多世纪前Domagk G发现含有长链烷基的季铵盐具有强力的杀菌性能以来，被逐步引入到木材保护行业。作为木材防腐剂用季铵盐的筛选围绕着以下几个方面进行： 1）杀菌的广谱性，即产品对多种木腐菌具有较强的杀灭和抑制能力； 2）产品的毒性要小，生物降解性要好，对环境没有不良影响； 3)产品在水中溶解性能要好，耐光和热，贮存稳定性要好； 4)表面张力要小，浸润、渗透性要强； 5)与其它防腐剂和杀虫剂的配伍性要好。 目前季铵盐防腐剂已经发展了多代。在一些发达国家，广泛用作木材防腐剂和木材防变色剂，有些品种还可用作防虫剂。在详细研究了季铵盐类化合物的结构与杀菌力之间的关系后，认为二甲基二癸基氯化铵(DDAC)是最具应用前景的木材防腐剂和抗变色的药剂。DDAC对木材具有天然亲和力，通过阳离子交换作用固定在木材上，可作与地面接触场合的木材防腐剂，但其固定速度较慢，一般需两周。已在欧美一些国家注册使用。 国外DDAC的研究主要集中于与其它药剂的复合用作防腐剂、防变色剂和防霉剂的应用方面，有关防腐和杀菌机理等方面的基础研究还没有见到较为系统的报道。国内还没有开展DDAC在木材防腐方面的应用研究。 2.1.3硼化物 近年来，有关硼化合物的木材防腐剂日益增多。硼盐作为木材防腐剂，对危害木材的生物具有高毒性同时，但对人畜低毒，且价格经济，已成为一类较为重要的防腐剂。AWPA相关的防腐剂包括吡咯硼（CBA-A，1995年收入P5标准）、无机硼（1995年修正标准P5）。 硼化物处理后的木材表面洁净，无刺激性气味，对人畜和环境安全，其pH值接近中性，处理后木材不变色，对力学强度影响较低，便于着色、油漆和胶合。 由于硼化物优点突出，在国内外已被广泛使用。但它单独使用时，很容易流失，处理后尺寸不稳定。人们一般在硼化物防腐剂中加入一些助剂来帮助硼固着在木材上，这些助剂大多为一些高分子单体和聚合物，如用乙烯单体、聚乙二醇和脲醛预缩液、高沸点树脂等，复配能提高硼的固着性能，抑制硼的流失，并对木材的其它性能也有一定的改善。还有用一些天然物（蛋白质）和植物提取物（如类黄酮单宁）使硼酸部分固定于木材上，提高了硼在木材中的持久性。也有采用简单的物理方法，仅在木材表面涂上树脂、石蜡、醇酸树脂漆等防水剂，以防止或减少硼化物的流失。 2.1.4二甲基二硫代氨基甲酸铜（CDDC） 有关二甲基二硫代氨基甲酸铜（CDDC）的研究主要集中于美国和加拿大等国，于1994年列入AWPA标准P5。二甲基二硫代氨基甲酸铜（CDDC）是通过先用乙醇胺铜或硫酸铜处理，接着再用二甲基二硫代氨基甲酸钠（SDDC）进行双重处理后，通过配位体交换与木材组分相互作用，在木材中形成的不溶于水的螯合物，在这种螯合物中，铜与SDDC摩尔比为1：2。 CDDC处理的木块防白腐和软腐的效果也较CCA好，抗流失性较CCA和ACA均强，且固着时间短（处理后１h即固定），CDDC处理的木材高温干燥后不会降低其强度指标，与中碳钢接触时没有发现腐蚀。CDDC的处理工艺较为简单，可以沿用CCA处理厂的设备，防腐厂在采用此药剂时，能降低设备投入费用。 国外在CDDC与木材的化学作用和CDDC在木材中的微观分布研究方面较多，应用分析工具包括：环境扫描电子显微镜（ESEM）、X光衍射法(XRD)、X光光电子能谱(XPS)、傅立叶转换红外光谱(FTIR)和能量弥散X射线分析(EDXA)等。国内还没有相关研究和应用。 2.2新型油溶性防腐剂 2.2.1 百菌清(CTL) 百菌清（2，4，5，6-四氯-1，3苯二睛）(CTL)是一种广泛使用的农用广谱杀菌剂。20世纪70年代末期，为寻求油溶性木材防腐剂杂酚油（creosote）、五氯酚（PCP）的替代品，开始了对百菌清用于木材防腐的研究。1993年，AWPA将百菌清列入油溶性防腐剂标准.百菌清乳剂防治某些木材真菌的效果较其它剂型好，对哺乳动物不会导致基因突变，能与土壤颗粒结合而难溶于水，不污染水环境，也不会在土壤中积累。它对控制担子菌、白蚁和海生钻孔动物具有良好的效果。在英国，百菌清被认为是电杆防腐的首选药剂。近年来，百菌清制剂广泛用于防止木材霉菌、变色菌、木腐菌、土栖白蚁及有关处理工艺研究。目前，我国已能生产百菌清，但由于成本等原因，作为木材防腐剂应用尚不多。 2.2.2 有机碘化物 早在20世纪八十年代即有采用3-碘代-2-丙炔基甲氨酸丁酯（IPBC）作为防腐剂处理实木和复合材料，并于1998年再次修订列入AWPA标准P8[15]。目前，IPBC油溶性配方主要用于浸渍细木工材。在美国的海滨城市夏威夷，采用IPBC和毒死蜱联合处理了包括细木工配件、层压板、胶合梁等。结果表明：在恶劣的曝露条件下，经IPBC/毒死蜱联合处理后，木材具有良好的抗腐朽和昆虫的侵害作用。IPBC近期的研究集中于和其它药剂复合使用，作为与土壤接触的木材防腐剂。 |
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