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至尊木虫 (著名写手)


[交流] 透明橡胶配方分析

一.前言
透明橡胶是指能透过光线的硫化橡胶,根据透明程度不同, 习惯上又分成透明橡胶和半透明橡胶;前者能透过大部分甚至全部可见光( 状如玻璃); 而后者只能透过部分可见光, 色泽相对较暗且浑浊.透明橡胶必须满足如下三个条件;1)生胶本身是透明的,特別是硫化后能表现出良好的透明性;如果是橡塑并用的透明胶料,所选用的塑料应是结晶度较低或无定形结构的聚合物,并且选用的橡胶、塑料等高分子材料的溶解度参数相近,具有较好的相容性;2)各种配合剂应与橡胶的折射率相近,对橡胶的透明性没有影响;配合剂应选用色淡、透明性好、纯度高、加工过程中不与橡胶、塑料或其他配分剂发生反应生成带颜色的污染物质;粉状配合剂粒径小于可见光的波长1/4以下;3)工艺条件如温度、压力和共混条件等,不改变橡胶和配合剂原有的光学性质.
禾川化学通过多年沉积,运用精细化工的复配技术,做了小试和应用试验, 研制了一种新型透明橡胶配方技术;该橡胶是由乙烯-丙烯-二烯单体的低分子量聚合物和用作增强填料的雾化二氧化硅制成的;该橡胶有高透光性和低雾度,隔热、耐化学腐蚀、柔韧性较好.广泛适用于玻璃不适用的场合,如防护服上的遮光镜、温室的防雹窗用玻璃、汽车挡风玻璃的裂涂层等.

二.透明橡胶配方技术
2.1透明橡胶配方设计
2.1.1胶种
一般情况下,凡是生胶本身呈透明状态的橡胶,其硫化胶也有一定的透明性。有的生胶不显示透明性,但色相较好,不舍污染性防老剂和其他污染性助剂,也可制得透明橡胶。通常用作透明橡胶制品的生胶品种有顺丁橡胶、丁苯橡胶(非污染或溶聚)、天然橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶等。使用条件不同,透明橡胶生胶的种类也有所不同.
用于光学上具有高透明度的橡胶可选用乙丙橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯、氯醇橡胶、丁基橡胶等。最有实用价值的是具有最低凝胶含量的、低分子量的乙丙橡胶,门尼黏度为18的乙烯-已二烯乙丙橡胶最符合高透明度橡胶要求;一般的三元乙丙橡胶很难满是光学镜片方面的用途要求,采用分子量低、凝胶含量低的三元乙丙橡胶(第二单体为1,4-已二烯),共聚物的组成为乙烯约65%,1,4-已二烯10%以下,其余为丙烯,可制得透光率在90%以上、浊度在7%以下的透明柔性材料;用于坡璃黏合剂、潜水镜、导尿管、光纤包覆材料和浇注封闭材料的透明橡胶,主要使用硅橡胶。未填充的液体硅橡胶的强度较低,作为眼镜片材料使用时,可用铂化合物作催化剂,使其发生加成反应而制得拉伸强度较高的硅橡胶.
2.1.2填料
透明橡胶中,填料的选择应符合以下条件:1)粒径要尽可能小,当小至可见光波长的1/4以下时,光线可以绕射,粒子不会干扰光线在胶中的进程;2)填料的折射率应与生胶相近,这样才不会干扰光线在橡胶中的透射方向。填料的用量较大,对橡胶的透明性有着重要的影响,应选用不影响透明性的填料。透明橡胶中最常用的填料为透明白炭黑和碱式碳酸镁.
1)碱式碳酸镁:当碱式碳酸镁的纯度较高时,碱式碳酸美的折射率与天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶和聚异丁烯的折射率相近,用于橡胶制品中,可获得较高的透明度。碱式碳酸镁填充的胶料较硬,挺性好,出型时表面光滑,能有效地防止硫化花纹变型;但伸长率小,永久变形大,耐老化性能稍差。碱式碳酸镁对天然橡胶有较好的补强效果,对丁苯橡胶、顺丁橡胶等合成橡胶的补强效果差。当碱式碳酸镁不纯、折射率偏离1.525时,很难得透明性好的橡胶制品.
2)白炭黑:透明白炭黑具备了透明性和补强性,是当前透明橡胶制品重要的补弦剂。研究表明:透明白炭黑粒径为15~20μm,不超过50μm时,白炭黑的补强效果和加工性能较好。这是因为粒径过大,不仅影响补强效果,还会影响光线的透过,遮盖力大。粒径太小,容易形成次级聚集体(结团),也使补强性能降低;折射率在1.54~1.55范围內。另外粒径分布要小.
粒径小于15μm的白炭黑最为适宜。例如用高纯度的、粒径为14μm的白炭黑制造的三元乙丙橡胶透明片材的透光率可达93%(片厚4mm),浊度仅为2%~7%。美国研制开发的新型沉淀法白炭黑(Wet Process HydroPHobic Silican),商品名称WPH,与以前的白炭黑相比,其粒子,粒径的差別也小。它与硅橡胶混合后,可制得透明性特优且物理性能良好的透明硅橡胶。这样的透明硅橡胶,在宽广的温度范围内具有光学透明度,可以制作飞机座舱窗的中问膜、血液循环泵装置、导尿管等。其中,白炭黑的用量非常重要,如果增加归炭黑的用量,就会使拉伸强度、撕裂强度、硬度和透明度增加,但柔韧性降低。其一般用量在30~60份;当需要比较高的柔韧性时,白炭黑用量的最佳范围为30~40份.
2.1.3硫化体系
透明橡胶的硫化体系,应尽可能减少由于化学反应而产生的有色副产物。通常硫黄硫化体系至少包括三种配合剂(硫化剂、活性剂、一种或多种促进剂),容易产生有色的副产物,对透明性不利。而用过氧化物硫化时,体系最为简单。目前广泛使用的过氧化二异而苯(DCP),由于硫化后残留在胶料中的臭味而不宜用作透明橡胶的硫化剂。最初用于乙丙橡胶的过氧化物是双-2,5,但它受防老剂影响会产生颜色,影响硫化胶的透明度。在三元乙丙橡胶、硅橡胶的透明橡胶中使用的过氧化物,最好是无色透明的液体,DTBP(二叔丁基过氧化物)较好。在过氧化物硫化的三元乙丙橡胶中,还要添加共交联剂。通常共交联剂是液态的,它会提高硫化胶的交联密度,减少表面黏性,不产生喷霜。常用的共交联剂是三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯和低分子量的1,2-聚丁二烯或两者的混合物.
1)硫化剂:在透明橡胶中,以硫黄为交联剂时,硫黄用量下宜过大,一般以1.8~2.0份为宜。硫黄用量过高时,会因硫化胶交联密度过大而导致透明度的降低。当橡胶与不饱和度低的塑料如聚乙烯并用时,需采用过氧化物如过氧化二异丙苯(DCP)才能产生有效的交联。在以橡塑并用体系为基体的透明胶料中,更多是采用DCP与硫黄并用作硫化体系.
2)促进剂:选用促进剂要求:一是不污染;二是硫化后放置过程中不会发生重结晶;三是合适硫化速率。从硫化后胶料色泽的变化上促进剂可分为三类:硫化后胶料不变色的有H,浅变色的有M、DM,变深色的有TT、CZ、NOBS、ZDC、PX、D.
透明橡胶中的主促进剂采用中速和超速促进剂并用体系,中速促进剂多选用噻唑类如DM、M,超速促进剂选用秋兰姆类,二硫代氨基甲酸盐类,如TMTD、TS,PX、PZ、ZDC等。副促进剂H在硫化时分解产生甲醛,可与天然橡胶中蛋白质结合从而使透明橡胶的色泽变浅,因此在透明胶料配方中是不可缺少的.促进剂M硫化速率快、透明性好,但易焦烧。可用促进剂DM代替M。胍类和秋兰姆类促进剂都可能影响透明度或使色相变差。用作天然橡胶的促进剂,最好采用促进剂M、H、TMTS并用,但此时胶料容易产生焦烧,为安全起见胶料贮存时间不宜过长。在以顺丁橡胶或顺丁橡胶/丁苯橡胶为基础的透明橡胶中,可使用DM/H/PX/S硫化体系或DM/H/TMTD/PX/S硫化体系,制出的透明胶料的透明性和物理性能都比较好.
3)活性剂:普通氧化锌对可见光的遮盖力强,所以在透明橡胶中活性剂氧化锌的用量应尽可能的低,一般为1.5~2份.透明橡胶中通常都使用透明氧化锌或活化氧化锌。透明氧化锌其化学组成为碱式碳酸锌,受热时分解出水和二氧化碳而转变成氧化锌,因而可直接用碳酸锌代替氧化锌,其用量为1.5~3.0份.也可采用活性氧化锌,它的粒子很细,因此对胶料的透明性无明显影响,在透明橡胶中的用量为0.5~1.0份.
2.1.4防老体系
选择适当的防老剂,可使透明橡胶制品获得最佳的色彩透明度度和抗氧化性.透明橡胶中的防老剂必须是非污染的、透明的或浅色的,如防老剂化必须是非污染的、透明的或浅色的,如防老剂SP、MB、EX、WSL、264、2264等.根据防老剂在三元乙丙橡胶中对颜色和黏着性的影响,最好的仿老剂是1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)及3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯和1,3,5-三(2-羟乙基)三嗪-2,4,6-三酮;防老剂的用量为0.2~1.0份。在天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶透明橡胶中,常用的防老剂有264、SP、MB、BHT等,用量为0.3~0.6份.
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