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无渣磷化液成分分析
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一.背景 无渣磷化液广泛应用汽车、机械加工、电子加工行业金属表面处理，禾川化学为磷化液相关企业提供整套技术解决方案一站式服务。磷化是金属材料防腐蚀的重要方法之一,其目的在于给基体金属提供防腐蚀保护、用于喷漆前打底、提高覆膜层的附着力与防腐蚀能力及在金属加工中起减摩润滑作用等。磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转化膜处理。工程上应用主要是钢铁件表面磷化，但有色金属如铝、锌件也可应用磷化。钢铁表面涂装前处理工艺指脱脂（除油）、除锈、表调、磷化。然而由于工件表面的状况不同，则生产工艺也有所不同，有的工艺中没有脱脂或没有除锈工序，有的工艺则没有表面调整工序，但磷化工序是绝对不可缺少的。 在涂装处理过程中，如果不清除油脂、氧化皮和锈层，不进行磷化处理，直接进行涂漆和静电喷涂，就会使钢铁表面的涂层产生脱落，失去了涂装的意义。 目前，国内外的金属加工业、薄板加工业、石油行业及汽车、自行车、高低压开关柜、防盗门、铁路等制造业普遍采用的是中、高温磷化，存在着操作不方便、能源和材料消耗大、调整频繁、成膜不均、成本高等问题。为解决以上问题，常温磷化已成为国际磷化行业的必然和研究课题。常温磷化不仅可以有效地降低能源消耗，还可以解决操作不方便、材料消耗大、调整频繁、成膜不均、成本高等问题。 二、磷化液 2.1磷化概念 磷化液的主要成分是磷酸二氢盐，如zn(h2po4)2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如no3-、no2-、cio3-、h2o2等。磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。 工件（钢铁或铝、锌件）浸入磷化液（某些酸式磷酸盐为主的溶液），在表面沉积形成不溶于水的结晶型磷酸盐转化膜的过程，称之为磷化.把金属放入含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法，叫做金属的磷酸盐处理。磷化膜层为微孔结构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属（sn、al、zn）性及较高的电绝缘性等。 2.2磷化液的分类 1）按磷化膜体系分类 按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。 锌系磷化槽液主体成分是：zn2+、h2po3-、no3-、h3po4、促进剂等。形成的磷化膜主体组成（钢铁件）：zn3(po4)2•4h2o 、zn2fe(po4)2•4h2o。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。 锌钙系磷化槽液主体成分是：zn2+、ca2+、no3-、h2po4-、h3po4以及其它添加物等。形成磷化膜的主体组成（钢铁件）：zn2ca(po4)2•4h2o、zn2fe(po4)2•4h2o、zn3(po4)2•4h2o。磷化晶粒呈紧密颗粒状（有时有大的针状晶粒），孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。 锌锰系磷化槽液主体组成：zn2+、mn2+、no3-、h2po4-、h3po4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成：zn2fe(po4)2•4h2o、zn3(po4)2•4h2o、(mn,fe)5h2(po4)4•4h2o，磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型，孔隙较少。广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。 锰系磷化槽液主体组成：mn2+、no3-、h2po4、h3po4以及其它一些添加物。在钢铁件上形成磷化膜主体组成：(mn,fe)5h2(po4)4•4h2o。磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集颗状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。 铁系磷化槽液主体组成：fe2+、h2po4、h3po4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁工件）：fe5h2(po4)4•4h2o,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。 非晶相铁系磷化槽液主体成分：na+(nh4+)、h2po4、h3po4、moo4-(clo3-、no3-)以及其它一些添加物。磷化膜主体组成（钢铁件）：fe3(po4)2•8h2o, fe2o3,磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。 2）按磷化膜的厚度分类 按磷化膜厚度（磷化膜重）分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。 次轻量级膜重仅0.1～1.0g/m2,一般是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底，特别是变形大工件的涂漆前打底效果很好。 轻量级膜重1.1～4.5 g/m2,广泛应用于漆前打底，在防腐蚀和冷加工行业应用较少。 次重量级磷化膜厚4.6～7.5 g/m2,由于膜重较大，膜较厚（一般>3μm），较少作为漆前打底（仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底），可用于防腐蚀及冷加工减摩滑润。 重量级膜重大于7.5 g/m2,不作为漆前打底用，广泛用于防腐蚀及冷加工。 3）按磷化处理温度划分 按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。 常温磷化就是不加温磷化。 低温磷化一般处理温度30～45℃。 中温磷化一般60～70℃。 高温磷化一般大于80℃。 温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人的意愿而定，但一般还是遵循上述划分法。 4）按促进剂类型分类 由于磷化促进剂主要只有那么几种，按促进剂的类型分有利于槽液的了解。根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如no3－促进剂主要就是中温磷化。 促进剂主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯 酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等主要类型。每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列。 硝酸盐型包括：no3－型，no3－/no2－（自生型）。 氯酸盐型包括：clo3－，clo3－/ no3－，clo3－/ no2－。 亚硝酸盐包括：硝基胍r- no2－/ clo3－。 钼酸盐型包括：moo4－, moo4－/ clo3－, moo4－/ no3－。 5）其他分类方法还有，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化等。 2.4磷化成膜机理 磷化的主要过程： 1)金属的溶解过程 即金属与磷化液中的游离酸发生反应: m+h3po4 = m(h2po4)2+h2↑ 2)促进剂的加速过程为: m(h2po4)2+fe+[o]→m3(po4)2+fepo 由于氧化剂的氧化作用,加速了不溶性盐的逐步沉积,使金属基体与槽液隔离,会限制甚至停止酸蚀的进行。 3)磷酸及盐的水解: 磷化液的基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐, 其分子式为me(h2po4)2,这些酸式磷酸盐溶于水,在一定浓度及ph值下发生水解,产生游离磷酸: me(h2po4)2=mehpo4+h3po4 3mehpo4=me3(po4)2+ h3po4 h3po4=h2po4-+h+= hpo42- + 2h+ = po43- + 3h+ 由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终成为磷酸根。 4）磷化膜的形成：当金属表面离解出的po3-4与磷化槽液中的金属离子zn2+、mn2+、fe2+达到饱和时,即结晶沉积在金属工件表面,晶粒持续增长,直到在金属工件表面生成连续不溶于水的牢固的磷化膜: 3m2+ + 2po43- + 4h2o = m3 (po4 ) 2•4h2o ↓ 2m2+ + fe2+ + 2 po43- + 4h2o= m2fe(po4 ) 2•4h2o ↓ 金属工件溶解出的fe2+一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉,而残留在磷化槽液中的fe2+则氧化成fe3+,生成fepo4沉淀,即磷化沉渣的主要成分之一。 上述磷化原理可解释锌系磷化、锌钙系磷化、锰系磷化的成膜过程,也可解释锌件磷化、铝件磷化的成膜过程,但锌件磷化膜只有磷酸锌一种组成,铝件磷化还需加入较多的氟化物,以便形成alf3、alf63- 2.5磷化用途 磷化用途：磷化膜主要用作涂料的底层、金属冷加工时的润滑层、金属表面保护层以及用作电机硅钢片的绝缘处理、压铸模具的防粘处理等。被广泛应用于汽车、船舶、航空航天、机械制造及家电等工业生产中。 涂装前磷化的作用：增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力；提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性；提高装饰性。 非涂装磷化的作用：提高工件的耐磨性，令工件在机加工过程中具有润滑性；经适当的后处理，可提高工件的耐磨性。 金属上的磷酸盐转化膜有各种用途,它们对于提高油漆与金属的结合力和抗腐蚀性是很重要的,所以在涂装行业得到广泛的应用。它们也可用作防锈的油载体、金属冷加工过程中润滑剂的载体、金属冷作过程中的润滑剂的载体、润滑以及摩擦表面的润滑等。有两种基本类型的磷化,第一种是在含有多种加速剂的低酸度的碱金属或氨的磷酸盐溶液中靠被溶解的金属离子自身形成磷化膜,其基本上是一种无定型膜,我们称其为铁系磷化。这种类型的磷化膜通常是油漆很好的基底,主要是钢铁。此膜有可塑性,作为盘管涂漆前处理,然后成型时漆膜不会破裂。不过,与其他类型的磷化膜相比,铁系磷化膜涂装耐腐蚀性能低,因此,在室外环境或在重负荷应用条件下是不用这种磷化膜的。 另一种类型的磷化是含二价金属离子的盐,并在金属表面形成不溶性磷酸盐，生产中广泛使用的是磷酸锌、磷酸锰和zn-ni,zn-ca、zn-mn-ni等磷化。开始mn2+、ni2+等离子在锌系磷化液中加入的量很少,其目的是细化结晶和提高膜的防护性,但为了提高磷化膜的抗碱性能,特别是在阴极电泳涂装及较恶劣条件下使用的涂装,近代锌系磷化液中mn2+、ni2+等离子的含量已超过zn2+量,即在锌系磷化液中mn2+、ni2+等已由原来的“第二阳离子”提升为“第一阳离子”,也就是人们所说的“三元系磷化”或“多晶磷化”。由于磷酸锰、磷酸锌-锰膜有较高的硬度,被用来作滑动摩擦的润滑剂的载体。磷酸锌、磷酸锰、磷酸锌-镍和磷酸锌-锰等膜全都或多或少为粗糙的结晶结构,虽然粗糙的结晶可吸收更多的润滑剂或防锈油在某些润滑和防护上是有利的,但对大多数其他方面的应用往往是不利的,特别是作为油漆的底层。在这种情况下将导致更多的油漆消耗,并使其失去光泽,除非所用的油漆量超过铁系磷化膜上所用的量。更大的问题是,涂装后的金属件不能有更大的弯曲和变形,因为弯曲或其他变形将导致漆膜结合力的丧失,这是由于第二类磷化膜比铁系磷化膜结晶粗的原因。 改善的方法有： 1)加强磷化前的处理:磷化前用胶体钛盐冲洗可得到细而薄的磷化膜,从而使磷化膜变得有可塑性,这大多用于涂装前处理,不能充分得到显微结晶的磷化膜。 2）改变磷化液本身的成分。其一是前面提到的zn-ca磷化。这种方法能得到致密而且显微结晶的膜。 3）另一种得到显微结晶磷化膜的方法是加入聚磷酸盐,如焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。不过这种槽比zn-ca磷化槽更难控制,要得到显微结晶磷化膜只需在磷化槽中加入很少量的聚磷酸盐，稍微超过就会使磷化完全停止。另一方面,在酸性磷化槽中聚磷酸盐非常不稳定，而且在某些条件下一般寿命只有几分钟的时间,且在膜上就要迅速地消耗掉。在流水线上用聚磷酸盐必需用微处理机控制。 4)在磷化液中加入含各种基团的有机物也是一种降低膜中和结晶尺寸的良好方法。 5)游离的和络合氟离子是最常用的添加物。此外,为了提高磷化膜的防护性,氟代磷酸盐也可用。 a.涂装打底磷化 由于金属是极性物质，而油漆是有机高分子化合物，是非极性的，如果直接在钢铁件表面刷涂油漆，结合不牢，油漆很容易剥落，在涂装前先进行磷化可解决这一问题，这是由于磷化时跟金属表面fe反应，是磷酸盐牢 固沉积在金属表面，同时由于磷化膜有细小的孔隙，当喷涂油漆时，油漆高分子渗入磷化膜孔隙中，增加了油漆的附着力，使油漆不容易剥落，从而增加防腐蚀时间，涂装磷化一般采用锌系或锌钙系磷化。 工艺一般为：脱脂——水洗——酸洗——水洗——表调——磷化——水洗——热水洗——干燥。 磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等 b.装饰性磷化 由于磷化后，在钢铁件表面形成一层磷化膜，隔绝了空气，氧气等，把磷化膜的孔隙封闭后，有较好的防腐蚀效果。常用的装饰性磷化有锰系，锌系，锌钙系，锌锰 系。其中锰系磷化膜颜色最深，为黑灰色，锌系颜色最浅，为灰色。对于装饰性磷化，首选锰系磷化，由于锰系磷酸盐的稳定性，其防腐蚀能力大大优于锌系磷化，同时锰系磷化颜色深，颗粒晶体为半球状，手感细腻，并且锰系磷化膜耐磨性大于锌系磷化，适合于对耐磨要求更高的情况。 工艺一般为：脱脂——水洗——酸洗——水洗——表调——磷化——水洗——热水洗——浸油。 c.冷挤压润滑磷化 由于磷化膜具有细小的微孔，能够储存皂化液，起到润滑的作用，防止在冷挤压过程中工件粘在模具表面，损坏昂贵的模具。 d.减摩用磷化膜 磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2；对有较大动配合间隙工件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20 g/m2。 f.电绝缘用磷化膜 一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理 三.常见磷化液组分及配方 3.1磷化液常见组分 1）氧化锌 与磷酸反应生成磷酸二氢锌,氧化锌含量低时,成膜困难,过高会使膜层变厚、空隙率增大。 2）磷酸 与zno反应生成磷酸二氢锌,并在磷化过程中与fe反应生成磷化膜,含量过高会使磷化膜粗糙,过低则无法成膜,适当过量的磷酸主要是保持磷化液的酸度。 3）硝酸镍 主要是ni2+的作用,可以加速成膜,并且使膜层细化。并能参与磷化反应,提高磷化膜的抗腐蚀性能。 4）硝酸钠 no3-与h+反应是去极化反应,可加速反应,反应生成水,不产生气体形成酸雾,含量越多成膜速度越快,但过多会导致膜泛黄,结晶粗大。 5）氯酸钾 强氧化剂有利于钢铁表面的活化,加快磷化的速度。同时作为促进剂,氯酸根离子有加速去h+的作用。其热稳定性高,有迟缓沉渣的作用。 6）复合添加剂 主要作用是对金属表面进行调整,改变磷化液对工件表面的润湿性能以及去极化和封锁阳极区,降低对前处理的要求,为磷化结晶提供更多的活性点,起到助膜剂的作用,效果明显,使成膜质量大大提高。添加剂在磷化液中起着很重要的作用。 常用复合添加剂有以下几种： a.聚磷酸盐 用于降低膜重的无机磷酸盐有聚磷酸盐(焦磷酸盐、三聚磷酸盐)和六偏磷酸盐两大类。这些物质降低膜重和细化结晶,少量的成分加入可使膜重降低50%~90%。由于这些化合物能大大地降低膜重,结果也明显地降低磷化液化学成分的消耗和减少了沉渣量。 b.氟代磷酸盐 用氟代磷酸盐代替游离的和络合的氟化物可提高磷化膜的防护性。目前用于降低膜重和细化结晶的有机膦酸盐 c.膦酸酯添加剂 (1)季戊四醇膦酸酯的混合物; (2) n,n,n′,n′-四(2-羟基丙基)乙二胺膦酸酯混合物; (3)植酸:它是从植物或糠中提取的混合物。植酸是一个分子中含六个磷酸的物质,即六羟基环己烷的六膦酸酯。自然产物分子中含2~6各饿膦酸酯的混合物,其中存在若干个三个羟基的基团。 (4)烷醇膦酸酯基化合物,如1-羟基亚乙基-1,1-2膦酸等; d）甘油膦酸(盐)等。这些化合物加入到磷化液中都是作为金属的螯合物而不是作为游离的酸存在的。游离的化合物加入会产生某些问题,这可通过加碱到磷化槽中得到解决。实际上游离的1-羟基亚乙基-1,1-2膦酸化合物是很难调整的。这种化合物加入到磷化槽后,磷化常常就会停止,可以通过加入能与它形成螯合物的离子来克服。锌的螯合能得到满意的效果,不过钙的螯合似乎更好。 f）含硫化合物 常用的有1-十八醇;1-十八烷硫醇和1-十八烷基磺原酸。 (1)十八醇这种结构具有很简单的优点,作为长链醇,这是第一个被选择用于磷化液中用作评价的添加剂。槽中十八醇的浓度变化10~2000mg/l。在所有这些浓度中,磷化膜都是淡灰白色。长链醇在槽内大约10mg/l,各种参数都没有实质性变化,当升高到50~100mg/l时,明显地降低了膜重和铁溶解,高到2000mg/l时所得的结果一直比较平稳。 （2）十八硫醇， 十八硫醇是十八醇中的氧原子被其他杂原子(如硫)取代后而引起,在槽中形成的磷化膜是淡灰白色并带有红棕色点,在低浓度时不明显,点的生长尺寸和数量随槽中十八硫醇浓度的升高而升高。这些红棕色点完全溶解在四氯化碳中,除去后即暴露出钢表面。 (3)十八烷磺原酸 十八烷磺原酸是以醇为母体的复合衍生物,广泛用在浮选上。在10~2000mg/l此物的磷化槽中都可以得到均匀淡灰色的磷化膜。十八烷磺原酸含量在10~50mg/l时,膜重直线下降。十八烷磺原酸含量5mg/l时膜重明显上升,直到大约100mg/l时膜重有所下降,超过这个浓度,直到2000mg/l,膜重没有明显的变化。铁的溶解也有相同的倾向。 |
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