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张德清课题组在非苯型共轭分子与半导体性能研究方面取得新进展
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张德清课题组在非苯型共轭分子与半导体性能研究方面取得新进展 2023-08-28 | 编辑：lry | 【大 中 小】【打印】【关闭】 非苯型的共轭分子骨架与相应的苯类化合物相比具有不同的电子和结构特征。含有非苯型的五元环或七元环的大共轭分子可能作为含有“缺陷”的新型碳的同素异形体而展现特异的光、电、磁等性质。因此，含五元环或七元环的共轭分子受到了越来越多的关注并被合成和研究。然而，目前的研究主要存在稠合模式单一、合成复杂、结构不稳定、分子不平面、缺乏功能研究等问题。 在国家自然科学基金委、科技部、中国科学院、北京分子科学国家研究中心等项目的支持下，张德清课题组在前期研究中同时将五元环和七元环（形式上的薁单元）引入共轭分子，通过五元环和七元环之间的“互补效应”，构造出了具有平面结构的非苯型二维共轭分子DHR。该分子的薄膜和晶体表现出p-型半导体性能，其空穴迁移率达到0.082 cm2v-1s-1（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3529-3533）。为了进一步研究五元环/七元环“缺陷”对分子的结构和性能的影响，该课题组发展了新的稠合模式，合成了含有5/7/5环系的二维大共轭分子二薁并玉红省（DAR），它可以看作是蒽环被5/7/5环取代的peri-并四苯的非苯型异构体（图1）。基于DHR，他们发展了钯催化的C-H键活化/（3+2）环化反应，构建了5/7/5环系，合成了一系列DAR分子。该反应具有良好的底物适用范围。键长分析和理论计算（NICS）研究表明五元环的稠合对分子的电子结构产生了明显的影响。相比于前体分子DHR，在分子DAR中新形成的五元环（A环）为芳香性，原来的七元环（E环）由弱的反芳香性转变为非芳香性，原来的五元环（C’环）由芳香性转变为弱的反芳香性。该分子在可见光区具有多重（8重）吸收特征。单晶结构显示该分子具有平面构型，其中取代基位阻较小分子DAR-TMS的分子间相互作用较强，是潜在的半导体传输材料，其单晶最高载流子迁移率达到1.27 cm2V-1s-1。这是含有七元环的非苯型共轭分子体系中较高的迁移率，证明5/7/5环系的引入是提升分子的半导体性能的有效途径。该工作为研究非苯型环对分子的性能的影响、设计高迁移率非苯型半导体材料提供了思路。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304632，第一作者是博士生秦丽园和黄雁鹰博士，通讯作者是张德清研究员和张西沙副研究员。 图1. 含有两组五/七/五环系的新型二维共轭分子 分子的构象动态多变性是含有七元环的共轭分子的重要特征之一，调控分子的构象和动态变化可以丰富其性能。张德清课题组合成了一类含醌式7/6/7环系的并七苯类似物（BHHQ），通过取代基策略和结晶条件诱导策略实现了分子的构型从波浪（wavy）到弯曲（curved）的调控和互变，并且探索了该分子在溶剂氛围响应方面的应用（图2）。研究人员通过Aldo缩合反应和Diels-Alder反应等5步反应高效、简洁的实现了一系列七元环上连接不同取代基的并七苯类似物（BHHQs）。研究发现取代基的大小能够调控分子的构型。三异丙基硅基乙炔（CC-TIPS）取代的化合物BHHQ-TIPS表现为波浪（wavy）构型，而大位阻的三异丙基苯基（Trip）取代的化合物BHHQ-Trip表现出弯曲（curved）构型。均三甲基苯基（Mes）取代的化合物BHHQ-Mes则表现出特殊的多晶型现象。通过改变结晶条件能够得到五种不同构型的多晶型A-E，实现了从较大程度的弯曲（curved）构型，逐渐过渡到较小程度的弯曲（curved）构型，再到波浪（wavy）构型。BHHQ柔性的共轭骨架与溶剂分子之间强的相互作用还使得化合物BHHQ-Mes表现出特殊的溶剂响应现象，在不同溶剂氛围下熏蒸能够实现微晶固体颜色从亮黄色到深红色的转变，对应的最大吸收波长从478 nm红移至501 nm。此外，BHHQ还表现出丰富的氧化还原特性。化合物BHHQ-Mes能够在NOSbF6的氧化下生成阳离子自由基或二价阳离子，在KC8的还原下生成一价阴离子自由基1c·-。同中性态相比，1c·-中心六元环的芳香性增强，构型从弯曲（curved）转变为波浪（wavy）。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300990，第一作者是黄雁鹰博士，通讯作者是张德清研究员和张西沙副研究员。 图2. 含有七/六/七环系的一维醌式并苯类似物 此外，该课题组还通过碳氢键活化反应将五氟苯基引入蒽和苝中，合成了兼具高发光效率和高迁移率的材料。其中2,6-二五氟苯基蒽的电子迁移率达到2.65 cm2V-1s-1，发光效率为52%，3,9-二五氟苯基苝的电子迁移率达到1.89 cm2V-1s-1，空穴迁移率为0.12 cm2V-1s-1，发光效率为55%。他们将3,9-二五氟苯基苝作为活性层，成功构筑了有机发光场效应晶体管（OLETs）器件，其外量子效率达到2.2%，电流密度达到145 kA cm-2，是所报道单组分OLETs器件中性能最好的器件之一。相关研究成果发表在Adv. Sci. 2023, 10, 230053，第一作者是陈亮亮博士和博士后秦正生，通讯作者是张德清研究员。 有机固体院重点实验室 2023年8月28日 |
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