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木虫 (著名写手)

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[交流] 机械研磨和介质阻挡放电等离子体在纯金属和碳化钨纳米粉末制备中的协同作用

今天分享一篇硬质合金的文章，无法上传图片，需要英文原文的私信230522，发送邮箱给我，我看到后会发送至各位邮箱

一段话了解全文

开发了一种新的机械合金化方法，将球磨和介质阻挡放电等离子体(DBDP)结合在一起，其特点是高温和应力在很短的时间内同时作用于粉末，制备的金属粉末具有独特的特征，例如具有非常细的原始颗粒和高比表面积的块状形态。粉末的化学活性非常高，为制造超细粉末和合成金属陶瓷提供了一种潜在方法。
处理方式
等离子辅助球磨(P-milling)为振动型，罐体以10mm的双振幅和25Hz的频率振动，在罐体内引入DBD等离子体。使用光发射光谱法(Oriel INSTASPEC IV)诊断DBD等离子体，图1(c)显示了在25kV下激发的氩等离子体的光发射光谱，由辐射波长为700nm~900nm的氩原子辐射线组成。发射态能量约为13eV，例如波长为763.5nm的线对应的发射态能量为13.71eV。

图1 (a)DBDP辅助振动磨的结构原理示意图 (1)电动机 (2)弹性接头 (3)激振器 (4)底板 (5)框架 (6)罐体 (7)制冷剂罐 (8)电极 (9)钢球 (10)弹簧 (11)DBDP电源 (b)DBDP辐射在0.1MPa氩气(25kV~15.5kHz)中的快照 (c)DBDP在0.1MPa氩气中的发射光谱

金属粉体球磨处理对比

纯铝粉、铁粉和钨粉，熔点分别为660°C、1535°C和3410°C，在相同的研磨参数下通过P-milling或C-milling进行研磨。平均直径约20μm的球状Al粉经过C-milling后变成大小约10-50μm的不规则形状。然而，对于P-milling，获得的粉末具有明显不同的形态。经过3h P-milling的样品具有明显的热变形。经过15h的P-milling得到小于10μm的块状形态的粉末，无明显变形和冷焊的形貌特征。块状粉由尺寸为150nm左右一次颗粒团聚形成。原始粒子呈球形，表面非常光滑，表明原始粒子是由液态铝滴凝固形成。因此，铝的熔化发生在P-milling这个阶段。

图2 SEM图像 (a)C-milling15h (b)P-milling3h和(c)P-milling15h

为了进一步了解DBDP对研磨的影响，对Fe和W粉末进行了P-milling处理不同的时间。铁和钨粉也分别通过10h和3h的P-milling获得块状粉体。熔点越高，形成块状粉末的研磨时间越短。块状Fe和W粉末也是通过一次粒子团聚形成，但形貌与Al粉不同，铁粉一次颗粒几乎是等轴的，但不如铝粉圆滑。W粉一次粒子是薄板或不规则形状的碎片。上述形态特征与DBDP和研磨的协同作用有关。

图3 SEM 图像(a)通过10h的P-milling获得的铁粉 (b)通过3h的P-milling获得的W粉

钨的渗碳行为对比

借助P-milling，W的渗碳行为与W的常规渗碳有很大不同。由DSC曲线中的峰指示的反应获得产物通过XRD分析进行鉴定。P-milling样品有两个峰，一个是从690°C~850°C的W2C形成吸热峰。另一个是从890°C~1030°C的WC形成放热峰。对于C-milling样品，W2C形成的吸热峰从1130°C开始，比P-milling样品高约440°C，加热到1200°C，通过XRD观察到WC，至少比P-milling的粉末混合物高300°。上述结果证明，P-milling试样形成WC的反应温度远低于W常规渗碳的温度(约1400-1600℃)，且纯度高。

图4 (A)W+C粉末混合物的DSC加热扫描曲线 (a) C-milling和P-milling
(B) 不同工艺处理的W+C混合物XRD图 (a)初始粉末混合物 (b)C-milling3h (c)P-milling3h (d)P-milling后850°C加热1h (e)P-milling后在1100°C下加热1h (f)C-milling后在1200°C下加热1h

通过加热P-milling粉末获得的WC粉末也具有块状形态，一次颗粒约为100nm，但形貌受渗碳温度的影响。1100°C渗碳获得的WC，粉末仍保持板状形态，没有明显的晶体形状。当渗碳温度升至1200℃时，板状形态消失，WC颗粒具有明显的晶体形貌。

图5 通过加热P-milling的W+C粉末混合物获得的WC粉末的形态 (a)在1100°C下加热1h获得的WC (b) (a)的高倍放大SEM图像 (c)在1200°C下加热1 h获得的WC

渗碳温度显着降低的原因：(1)DBDP在系统中诱导产生大量自由基和激发粒子，使系统高度活跃；(2)P-milling的W+C粉末混合物具有独特的微观结构。图6(a)-(c)分别显示了通过C-milling、DBDP处理和P-milling获得的W+C粉末混合物的形态。只有经过P-milling的样品具有非常精细的薄片结构。由于其非常高的比界面面积和穿过薄层的扩散距离短，这种精细的薄层结构使得渗碳很容易发生。第二，只有P-milling才能产生这种独特的微观结构。

图6 (a)通过C-milling 3h (b) DBDP处理(c) P-milling获得的W+C粉末混合物的形态

结论解析

对于P-球磨工艺，主要存在以下影响：(1)由于磨球的冲击导致粉体变形、断裂和熔接；(2)等离子体加热效应和(3)轰击应力效应。对于纯金属的P-milling，电极、球和粉末构成单电势垒放电反应器，并产生均匀的 DBDP。在这种情况下，等离子体的带电粒子，包括电子流和离子流，以非常高的速度和能量撞击到金属粉末的表面。这些带电粒子所携带的大部分能量会以热量的形式传递给材料，导致金属粉末升温非常快，甚至导致金属熔化甚至汽化。这种非常快速的熔化和汽化会导致粉末爆炸以释放由熔化或汽化引起的热应力和膨胀。轰击主要导致准静态热应力和动态热应力。
无论考虑加热效应还是应力效应，金属粉末的尺寸和形状都很重要，因为金属粉末的温升和应力强烈依赖于其尺寸和形状，尤其是粉末的比表面积。这是因为等离子体带给粉末的能量密度与比表面积成正比。因此，DBDP通过机械研磨对粉末进行细化和形状改变对于对粉末性能的影响很重要。另一方面，等离子体引起的粉末温度升高和应力也强烈影响粉末在研磨中的变形。因此，需要一定的研磨时间将它们细化到临界尺寸，以触发DBDP的热效应和应力效应，以产生独特的块状粉末。
另一方面，金属的熔点也是影响P-milling粉末最终形貌的重要因素。如图2所示，P-milling Al粉的原始颗粒具有明显的熔化形态，而W的原始颗粒具有相当平坦表面的薄板。这是因为Al的熔点低，其粉末可以被等离子体完全熔化，而W的熔点太高，不能被等离子体熔化。然而，在很短的时间内施加在W上的非常高的应力导致沿某些晶面的断裂并形成具有平坦表面的板坯。Fe的熔点介于Al和W之间，其原始粒子的形态或多或少处于这两种情况之间。由于机械研磨与DBDP一起连续进行，DBDP 产生的细颗粒会通过研磨冲击结合在一起并形成块状粉末。需要强调的是，上述过程不能严格按时间顺序划分。它们在研磨室的不同位置同时发生，直到达到稳定状态。

以上结论来自于

Zhu M, Dai L Y, Gu N S, et al. Synergism of mechanical milling and dielectric barrier discharge plasma on the fabrication of nano-powders of pure metals and tungsten carbide[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2009, 478(1-2):624-629.

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