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2007420906铁杆木虫 (职业作家)
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【求助】为什么相同体系的细乳液可以聚合，而乳液不行
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| 最近做实验发现一个奇怪的现象，单体乳化剂，引发剂都相同，细乳液可以聚得很好，而乳液就不聚合或者转化率很低。这是为什么呢？请各位前辈指教，不甚感激！ |
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2乳液聚合引发剂的选择 乳液聚合引发剂选择是很复杂的，需要从多方面考虑。选择引发剂时可从以下几个方面考虑。 2. 1溶解性 溶解性是选择引发剂的一个很重要条件，引发剂要求与聚合物有较好的相溶性。在乳液聚合中，应选择过硫酸盐类水溶性较好的引发剂。当乳液聚合需要用氧化还原引发剂时，氧化剂可以是水溶性的也可以是油溶性的，但还原剂一般是水溶性的。 对于溶于水的单体宜选用水溶性引发剂。 2. 2根据聚合温度选择复合引发剂 根据聚合温度选择活性或半衰期的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低，将使聚合时间延长;但活化能过低，半衰期过短，则引发过快，难于控温，有可能引起爆聚，将使聚合时间延长或引发剂过早分解结束，在转化率很低时就停止聚合。所以一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。通常选择复合引发剂可使反应在较均匀的速度下进行。 2. 3根据pH值选择引发剂 在乳液聚合中采用氧化还原引发剂时应根据反应介质的PH值来选择合适的引发剂二因为pH值能影响氧化还原的电位，从而影响氧化还原的速率。有些氧化还原引发剂只有在一定的pH值范围内才能起引发剂的作用，超过这一范围就无引发作用。 另外，引发剂应与聚合物体系的其它组分无副作用。 3引发剂对乳液聚合的影响 3. 1引发剂种类影响 乳液聚合引发剂一般多为水溶性氧化还原引发剂，它们的引发效率和半衰期都不一样。不同引发剂对乳液聚合有不同的影响。如过氧酸盐一硫醇引发剂中硫醇的加人对苯乙烯一丁二烯乳液聚合反应有显著的促进作用，微量的硫醇可以大大加速聚合反应过程。过硫酸盐一亚硫酸盐氧化还原引发体系在工业上用于丙烯睛等单体的乳液聚合。该引发剂体系氧化还原反应将生成硫酸根离子自由基和亚硫酸根离子自由基，当自由基副反应大于自由基的生成反应时，则硫酸根离子自由基占主导地位，反之亚硫酸根离子引发剂占主导地位。有人研究发现引发剂能影响粒子表面极性，改变聚合物/水相界面引力，从而影响聚合物粒子形态。SharonLee等用两步法合成了RMMA/ PS核壳乳胶，从热力学角度讲，在亲水/疏水聚合物中是很难形成核壳结构的。在两阶段乳液聚合中，若第一阶段生成的聚合物比第二阶段聚合物亲水性更强，则很难形成核一壳结构。如果对体系中的相迁移加以限制，则仍可得到核一壳结构。聚合反应速率将会影响到单体分配，共聚物组成和相对分子质量决定共聚物产量。有人认为所用引发剂种类可能直接影响共聚物组成 。 MASAYUSHI等用过硫酸钾一硫代硫酸钠一硫酸铜为引发剂，进行丙烯酸乙酷和甲基丙烯酸甲酯的合成研究时，发现不添加Cu2+仅用通常的氧化还原引发剂，得不到粒径小于80nm的乳液，但添加微量的Cu2+时，粒径显著变小，在乳化剂为3%(质量分数)以上时，得到粒径80nm以下的微粒子乳液，且粒径随引发剂浓度的增大而增大。如果采用过硫酸盐硫酸亚铁氧化还原体系将第二阶段的聚合温度降低至室温，保持适当的引发速率，可得到PMMA/ PS核一壳结构。 3. 2引发剂用量的影响 引发剂的用量不仅影响反应速率和分子量，对粒度分布也有很大影响。Chen& Lee认为，引发剂浓度对乳液聚合体系影响较大. Aslnazova等:研究了不同引发剂，发现具有表面活性作用的引发剂引发效率高，且粒子成核机理主要是胶束机理，粒子长大过程发生在胶粒中，而且粒子稳定性好，导致聚合反应持续时间长，分子量高. 引发剂用量不同对乳液聚合有不同的影响。引发剂用量过低，则单体的转化率就低;用量增大，引发剂浓度增加，初期形成自由基数目增多，粒子碰撞几率增多，导致粒径变大，转化率增大但增大到一定的时候，用量再增大，转化率变化不大，当引发剂用量过大时，容易使乳液聚合过程的稳定性降低，主要是因为过量的引发剂和乳化剂起到了电解质的作用，另一方面，随引发剂用量增加，聚合物的分子量迅速下降，因此我们可通过引发剂的用量来调节分子量。引发剂浓度增大时，自由基增长速率增大，会造成反应物体系中瞬时颗粒过于集中，从而引起集聚，稳定性变差，终止速率亦增大，故使聚合物的平均分子量降低。引发剂用量过低会造成分子量变大，体系粘度增高。一般来讲，适宜的引发剂量为单体总量的0.1%一0.8%(质量分数)。管蓉等研究发现当引发剂用量为0. 2%一0. 4%时，制备的丙烯酸酯类共聚物乳液呈蓝相、乳液粒子的粒度小，并且乳液的稳定性好。 3. 3引发剂加入方式的影响 对于相同的引发剂，加料方式不同，其结果也不一样。以过硫酸铵为引发剂，比较其加人方式对单体转化率的影响，结果表明:引发剂分两次加人可以得到较高的转化率。在一次加入时由于引发剂消耗，反应后期单体不能够完全反应，转化率低;引发剂加人到预乳化液时，单体反应比较完全，因此转化率高;在第二种方法的基础上再补加一次引发剂，使未反应的剩余单体进行反应，转化率进一步提高。 3. 4其它影响因素 另外，引发剂分解的速率随温度升高而增加，一般情况下半衰期随温度升高而变短，因此温度控制对乳液聚合很重要。在酸性条件下，引发剂的热分解速率随着离子强度的增大而减小。如APS在水中热分解时会产生少量HS04-，该离子进一步电离成H+和SO2-4离子，因而随着聚合反应的进行，体系pH值降低，pH值的改变又会影响到乳化剂的乳化效果和引发剂的引发效率，从而对胶粒大小及分布产生影响。 4结语 引发剂对乳液聚合的影响是复杂的，其作用也是很大的。在实际过程中应考虑乳液聚合引发剂的影响，根据不同的乳液聚合选择不同的引发剂。 |
10楼2009-10-14 12:48:47
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