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201214760216

木虫 (著名写手)

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[交流] 【储氢合金】等离子球磨一步合成Mg85In5Al5Ti5合金降低脱氢焓变和活化能

今天分享镁基储氢材料的制备，发不了图片，需要英文原文的私信邮箱，并发送230418，让我知道各位需要哪一篇。

一段话了解全文

通过等离子球磨（P-milling）合成Mg85In5Al5Ti5合金。该技术可一步合成包含Ti催化剂的Mg(In，Al)三元固溶体，比两步法更有效。与Mg基固溶体相比，添加Ti和原位合成的MgF2可改善动力学性能，In和Al的引入增强了Mg85In5Al5Ti5系统的热力学性能。Mg85In5Al5Ti5合金的脱氢焓变和活化能分别降至65.2kJ/(mol H2)和125.2kJ/mol。

材料制备

Mg、In、Al和Ti粉末以85:5:5:5的原子比装入球磨罐中混合（以下记为Mg85In5Al5Ti5）。高纯氩气1 atm氩气气氛下，球料比为30:1，等离子球磨处理4小时。引入聚四氟乙烯以诱导原位生成MgF2。研磨前，所有操作均在水分含量低于3ppm，氧含量低于5ppm的手套箱中进行。
Mg85In5Al5Ti5体系加氢脱氢过程中的相变

图1 P-milling制备Mg85In5Al5Ti5合金工艺示意图

在研磨之前，Mg、In、Al和Ti颗粒紧密混合，球磨的持续冲击力可以加速不同金属颗粒的焊接，同时放电等离子体会引起这些颗粒的快速加热甚至熔化，导致它们合金化。所以P-milling处理后In和Al预计会嵌入Mg晶格中，形成Mg(In，Al)固溶体

图2 (a)球磨后的合金，(b)第一次氢化样品 (c)第一次脱氢样品 (d)五个氢化/脱氢循环后的氢化产物 (e)五个氢化/脱氢循环后的脱氢产物的XRD图

P-milling2h后，复合材料由Mg、Al、Ti和MgF2相组成，未观察到In相的衍射峰。计算得到的试样的结构参数，Mg的晶格常数小于纯Mg的参数，意味着In已嵌入Mg晶格中并形成了Mg(In)固溶体。加氢后，Mg(In)固溶体分解，形成MgIn金属间化合物，脱氢样品的XRD图谱表明MgIn可以完全溶解到Mg中形成Mg(In)固溶体。五次循环后的产物与第一次加氢/脱氢的产物相同，整个循环过程中结构稳定。

Mg85In5Al5Ti5复合材料的脱水热力学性能

图3 (a)Mg85In5Al5Ti5-H系统的氢解吸PCI曲线 (b)相应的 Van’t Hoff图

释放的氢气量约为 4.0wt％。在相同温度下，分解平衡压力远高于MgH2，这意味着该复合材料的热力学稳定性低于MgH2。所得脱氢Mg85In5Al5Ti5复合材料的DH为65.2±1.1 kJ/(mol H2)，远低于标准值(75 kJ/(mol H2))。Al实现了Mg(In)固溶体的进一步失稳，改变了Mg(In)固溶体的反应路线，从而降低了解吸焓变。

结论

通过等离子体辅助球磨工艺中引入In、Al和Ti，MgH2的脱氢热力学和动力学性质都得到了调整。由于Mg(In， Al) 溶液的可逆形成，所得复合材料的脱氢焓变从 75 kJ/(mol H2)下降到65.2kJ/(mol H2)。由于Ti和原位MgF2的催化作用，脱氢活化能也从初始值160 kJ/mol降至125.2 kJ/mol。

以上结论来自于

Cao Z， Ouyang L， Wu Y， et al. Dual-tuning effects of In， Al， and Ti on the thermodynamics and kinetics of Mg85In5Al5Ti5 alloy synthesized by plasma milling[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2015.

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