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qphll金虫 (正式写手)
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[交流]
【讨论】关于小分子在表面的分解反应, general问题
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一直有些糊涂的一个问题,问出来好多人估计都捧着牙齿笑了. 拿我自己做的体系来讨论: graphene中间挖掉一个孔,造出来一个single vacancy, 然后看看H2O在那里的分解. 按照我的理解,这个过程是一个吸附(化学吸附),反应,然后再脱附的过程. 我感兴趣的,不仅仅是反应是怎样的,当然,事实上我也不知道; 我还想知道如果有反应,那么reaction pathway是怎样的,然后反应的速率估算一下啥的. 好,我开始干活了: 整个PBC盒子,将graphene和一个H2O放入, 初始的时候H2O垂直放置于vacancy的上方, 距离2.5A处, 然后 wavefunction optimization,然后接着geometry optimization. 好,现象来了: 在准备初始盒子的时候, H2O的构型不同, H2O离开vacancy的距离不同, geometry optimization后的构型也会不同. 有几个job最后的结果到确实是H2O分解来了: OH通过O和某个vacancy那圈的某C成键了, 另外的一个H和vacancy那圈的另外某个C成键了. 好,问题来了: (1) 我怎么能找到所有可能的H2O的分解反应,及其产物? (2) 如果初始的时候,H2O放置的位置离开表面比较远,那么最终geometry optimization以后的结构,H2O还是'飘荡'在表面上方,我理解为物理吸附(H2O-表面的距离>4A). 我可以将这个'物理吸附'的结构理解为稳定的initial structure, 那么我的finial结构应该是什么? 是不是那种H2O分解( OH通过O和某个vacancy那圈的某C成键了, 另外的一个H和vacancy那圈的另外某个C成键)的结构,可以理解为finial 结构? 或者说其实这个也只是一个stable intermediate? 还是说,我要将finial结构假象出来: H2O最终分解, O填补到vacancy位置上去,然后H2游离,离开表面? 因此呢, 我需要准备一个初始结构(将O原子放置在vacancy中间, 一个H2分子垂直放置与vacancy上方, 3A左右), 然后将这个初始结构 wavefunction optimization,然后接着geometry optimization,得到的稳定构型作为finial structure? CPMD里面的Laio-Parrinello metadynamics似乎说是能帮助找stable intermediate. 最终的反应完成的结构,应该也是可以理解为某个特殊的stable intermediate, 那么是不是我就不用担心最终反应会怎样, 只要将初始的结构准备好,然后通过metadynamics就能帮我将所有stable intermedia全部找到(包括最终的结构)? 我的问题其实说白了就是这个: 怎样在不知道反应是不是可能进行,反应怎样进行的情况之下, 由初始结构, 找到最终的结构和所有的stable intermediate? pwscf里面的NEB方法是可以用来计算reaction pathway的, 是不是也是可以用来完成寻找stable intermedia的任务? 请用过metadynamics和NEB的,走过路过,留下些指点. 请做表面反应的大家,一起讨论讨论. 多谢. |
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2楼2009-09-28 15:29:26
xirainbow
木虫 (正式写手)
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3楼2009-09-28 15:55:28
hakuna
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aylayl08(金币+5,VIP+0):感谢讨论交流 10-29 17:46
qphll(金币+15,VIP+0):希望能有机会交流一下NEB的使用. 10-30 00:08
aylayl08(金币+5,VIP+0):感谢讨论交流 10-29 17:46
qphll(金币+15,VIP+0):希望能有机会交流一下NEB的使用. 10-30 00:08
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石墨烯最近几年比较火，但用它做催化剂的研究，不太熟悉，但可以就表面催化的一般情况给你点建议： 1.初始构型问题：这个需要点经验，选择一些特殊位点的吸附分析一下就够了，别期望能考虑到所有情况，实际上也不可能。也别期望随便把吸附分子扔进去，一优化就能得到你想要的初始结构，这是优化算法决定的，它只能在你给定的结构附近，找一个局部最优结构。从不同初始结构出发，优化后得到不同结果，很正常。如何找到你想要的结构，需要根据吸附分子的特征，作出初步判断。譬如你的水分子，要在石墨烯上吸附的话，你首先要了解一下水分子的轨道特征，然后在考虑一下，如果水分子吸附在表面的话，应该是那个轨道与表面作用，那么，吸附构型大致就可以定下来了。 2.反应通道问题：别期望能够找到所有反应路径，除非你将整个势能面全做出来。 3.NEB是用来找saddle point的，不能拿来找中间产物。在反应通道上，过渡态是个极大点，而中间产物是个极小点。反应物、中间产物、产物的构型是你根据实验、基本化学知识和计算确定下来的，这里的计算起到的作用是从若干构型中选择合适的初始构型。计算的另一个也是更重要的作用(仅就化学反应而言)，就是找过渡态。一般选择从最稳定的结构（相对而言）出发来找过渡态，也就是找到活化能的上限。因此，你算得可以发生的反应，则反应一定可以进行（如果你算得正确且精度够的话），如果你计算结果认为不能进行的话，实际上并不见得不能发生。 [ Last edited by hakuna on 2009-10-29 at 11:02 ] |
4楼2009-10-29 10:51:55
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aylayl08(金币+2,VIP+0):感谢专家讨论 10-29 17:46
qphll(金币+5,VIP+0):其实这里的trick就是缺陷处的carbon 原子,事实上,这个'人造'的缺陷具有的催化活性在实际材料中能不能稳定存在? who knows.... 10-30 00:09
aylayl08(金币+2,VIP+0):感谢专家讨论 10-29 17:46
qphll(金币+5,VIP+0):其实这里的trick就是缺陷处的carbon 原子,事实上,这个'人造'的缺陷具有的催化活性在实际材料中能不能稳定存在? who knows.... 10-30 00:09
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5楼2009-10-29 17:25:14