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木虫 (著名写手)

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[交流] 【知识库】低温等离子体材料表面改性简介

1、低温等离子体表面改性的作用原理

等离子体是一种全部或部分电离了的气体状态物体，它的组分十分复杂。等离子体中的粒子类型较多而且各种粒子的性能也不一样，对材料表面起反应的主要是电子，其次是亚稳态粒子。[1]
等离子体粒子的能量一般约为几个到几十个电子伏特，如在常规辉光放电中电子的能量为0-20eV，离子为0-2eV，亚稳态粒子为0-20eV，紫外光/可见光为3-40eV，自由基0-20eV。而常见的化学键的键能如表所示。等离子体中绝大部分粒子的能量均高于这些化学键能，这表明等离子体有足够的能量引起各种化学键发生断裂或重新组合，表现在大分子的降解，材料表面和外来的单体在等离子体作用下发生反应，并且由于电子、激发态分子原子、自由基、光子等粒子的存在，又使得体系具有丰富的化学活性。

表1 常见化学键键能[2]
化学键键能(eV) 化学键键能(eV) 化学键键能(eV)
H-C 3.2~4.7 C=C 3.3~7.5 C=O 5.5
H-N 2.1~4.7 C≡C 10 N-N 0.4~2.9
H-O 3.4~5.2 C-N 1.2~3.1 O-O 1.6~2.5
C-C 2.6~5.2 C-O 0.95~3.0 O-N 1.0~2.2

2、低温等离子体表面改性的方法

低温等离子体的基本特点是系统主要由带电粒子支配，受外部电场、磁场、电磁场的影响，存在多种基元过程和等离子体与固体表面的相互作用，具有独特的光、热、电等物理性质，可以对许多材料进行表面改性，这些改性具有如下特点（1）改性仅发生在材料的表面层（几个埃到微米级），因而不影响基体固有性能；（2）作用时间短几秒到几十秒，效率高；（3）不产生污染，无需进行废液、废气的处理，因而节省能源、降低成本；（4）工艺简单，操作方便。低温等离子体改性材料表面目前己广泛用于电子、机械、纺织、航天、印刷、环保和生物医学等领域。低温等离子体材料表面改性的方法大致可分为种情况等离子体表面刻蚀、等离子体气相沉积、等离子体表面接枝和等离子体粘接。

3、等离子体表面刻蚀

“刻蚀”是将材料表面弱边界大片除去，使材料表面产生起伏，变粗糙，并有化学键的断裂，形成自由基。“刻蚀”对提高粘附性、吸湿性等均有明显作用。一般等离子体表面“刻蚀”是将材料放入放电区，利用非反应性气体的等离子体与之作用，使材料表面变粗糙，并引入活性基团。经等离子体表面刻蚀后材料表面性能的变化往往是不稳定的，随时间的推移而减弱，这种不稳定性的原因可能是多方面的，如极性基团和周围杂质反应失去活性，活性基团之间反应形成稳定网状结构，极性基团的转移等。

图1 炭黑等离子处理后在水中的分散性[3]

4、子体化学气相沉积

等离子体化学气相沉积发展较早，其基本过程是将沉积基体放在反应室内，抽成真空状态后，通入运载气和反应气的混合物，在基体表面上发生反应，并生成镀层。处理过程中，“刻蚀”和“沉积”同时存在，谁占优势与气体和基体的化学性质有关。表面改性时，有机薄膜常作为基底的覆盖层，赋予基底耐磨、耐腐蚀或导电等性能。等离子体化学气相沉积的优点是（1）具有化学气相沉积的良好绕镀性；（2）具有低温特点，电热分离性好；（3）产品属干膜，具有无气孔的特点；（4）薄膜均匀；（5）由于等离子体中气体分子的离解是非选择性的，以至等离子体化学气相沉积生成的相成分与常规化学气相沉积不同，这些薄膜是高度交联、高密度、无孔洞，具有独特的物理化学性能；（6）设备简单，反应类型多样，适于形状复杂品种繁多的零件的大批量生产。

图2 不同甲烷比例气氛中得到的薄膜形貌[4]

5、等离子体物理气相沉积

等离子体物理气相沉积有蒸发镀、溅射镀、离子镀三类。其基本过程都包括物料进入气相、迁移到沉积基体表面和在基体表面成膜三个阶段。“蒸发镀”的优点是设备简单，沉积速率高，工艺成本低缺点是由于真空度要求高（10-6~10-4Torr），绕镀性较差，又由于蒸发粒子的动能低（0.1-0.2eV），因而镀层结合强度较低。“溅射镀”是在真空度为10-3~10-1Torr的条件下，用离子束轰击靶，使其原子飞溅到基体上成膜，即运用动量传递使“靶材”进入气相。“离子镀”的特征是在沉积前和在沉积过程中持续不断地以离子轰击基材和薄膜。进一步的发展是用专门获得的离子束在沉积过程中或沉积后轰击薄膜，前者称为离子增强沉积。

图3 高熵合金表面等离子喷涂涂层[5]

6、等离子体表面接枝

稳定性问题是等离子体“刻蚀”所面临的主要问题，目前普通认为接枝是解决这一问题的有效手段，也就是将具有特定性能的单体“接枝”于被等离子体活化了的材料表面，使其拥有相应的功能。一般工序有4种，（1）气相接枝：等离子体活化材料表面，然后使材料与气相单体接枝聚合；（2）无氧液相接技材料：先用等离子体处理，然后进行液态单体接枝；（3）有氧接枝：材料等离子体处理后置于大气中氧化，再接枝；（4）一步接枝：材料在单体溶液中浸泡，然后用等离子体处理，在其表面进行活化和单体接枝。

图4 接枝阻挡放电在碳材料表面接枝官能团后得红外谱图[6]

7、等离子体粘接

等离子体技术可以在不损害基底优良性能的同时引入极性基团，增加表面粗糙度，提高表面能。对于等离子体在提高粘接性方面的作用，以前在塑料、橡胶方面应用较多，与亲水性类似，纤维表面引入极性基团后，表面的自由能增大，润湿性提高，表面被侵蚀的结果是粗糙化，因而粘结性提高。涂层经过等离子体处理后，能提高与涂层树脂的粘结力，由此看来，在用纤维增强树脂作为增强材料的前处理中应用等离子体是有一定效果的。众多研究者用等离子体技术来增强聚合物和金属之间的结合力，认为金属与聚合物表面的-C-O、-OH、-COOH等含氧基团形成了较强的结合。

图5 等离子处理陶瓷表面水接触角测试[7]

8、等离子球磨优势

将高能球磨与介质阻挡等离子体相结合，在粉体处理过程中，高能球磨将粉体破碎裸露新的表面，增加等离子与材料表面的接触面积，与静态等离子处理相比，相对作用深度增加。破碎与表面处理同步进行，在金属高效合金化，二维材料制备，石墨烯包覆各种材料，锂电钠电材料，表面接枝改性，材料非晶化等领域都有显著成效。同时工业化设备也在积极开发中，欢迎高校及企业前来咨询。

参考文献

[1] 唐晓亮. 连续材料改性处理常压等离子体中试装置的研发[D]. 东华大学, 2005.
[2] 邱介山. 低温等离子体技术在炭材料改性方面的应用[J]. 新型炭材料(3):58-63.
[3] 孙栋梁. 等离子体制备与改性碳材料[D]. 苏州大学, 2016.
[4]徐伟清. 中频加热微波等离子体化学气相沉积金刚石薄膜[D]. 武汉理工大学.
[5] 蔡冰杰. 等离子喷涂-物理气相沉积AlCoCrFeNi高熵合金涂层组织与性能研究[D]. 福建工程学院, 2020.
[6] Xianbin Hou, Yanjun Ma, Geetanj Bhandari, et al. Preparation and Tribological Properties of Graphene Lubricant Additives for Low-Sulfur Fuel by Dielectric Barrier Discharge Plasma-Assisted Ball Milling[J] Processes 2021, 9, 272.
[7] 吴晓倩. 氩气低温常压等离子体处理对二硅酸锂玻璃陶瓷粘接性能影响的研究[D]. 重庆医科大学, 2020.

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