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ldy1985木虫 (正式写手)
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【求助】氧化峰有可能会在零电流下出现吗？
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| 我扫了几次CV，可是每次都有个氧化峰都在零电流线下，请问有没这种可能出现了？ |
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zlin(金币+1,VIP+0):谢谢讨论~ 9-21 21:19
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电化学催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面上生成化学吸附中间物，许多形成分子或使分子降解的电极反应属于此类反应。有人将电催化反应分为两种情况：其一，离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物，后者再经过异相化学步骤或电化学脱附步骤形成稳定的分子。如酸性溶液中的氢析出反应： H3O+ + M+ e -→ M-H + H2O （质子放电） M-H + H3O+ + e -→ H2+ M + H2O （电化学脱附） 2 M-H → 2 M + H2 （表面复合） M-H表示电极表面上氢的化学吸附物种。O2和Cl2的阳极析出反应以及羧酸根的电氧化反应（Kolbe反应）等属于这个类型；其二，反应物首先在电极上进行解离式（dissociative）或缔合式（associative）化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物再进行电子传递或表面化学反应。例如甲酸的电氧化： 2 HCOOH + 2 M → M-H + M-COOH M-H → M + H+ + e- M-COOH → M + CO2 + H+ + e- 或者 M-COOH → COad + H2O H2O → OHad + H+ + e- COad + OHad → CO2 + H+ 此类反应的例子尚有H2和甲醇等有机小分子的电氧化，以及O2和Cl2的电还原。 电化学催化反应和化学催化反应具有许多相似之处。如乙炔在铂黑上的电催化还原过程，不仅可以证实它与气相催化还原的反应步骤相类似，乃至能够证明其反应速度决定步骤都与之相同。电化学催化反应更具有其自身的重要特性，最突出地表现在电化学催化反应的速度除了受温度、浓度等因素的影响外，还受电位的影响：（1）在上述第一类反应中，化学吸附中间物是由溶液中物种的电极反应而产生的，其生成速度与表面覆盖度直接相关；（2）因为电化学催化反应在电极/溶液界面上进行，所以改变电极电位将导致金属电极表面电荷密度的变化，从而使电极表面呈现出可调变的Lewis酸-碱特征；（3）电位的变化直接影响电极/溶液界面上的离子吸附和溶剂取向，进而影响到反应剂和中间物的吸附；（4）在上述第二类反应中形成的吸附中间物通常借助电子传递步骤进行脱附，速度均与电位有关。电极/溶液界面上的电位可在较大范围内随意地变化，从而能够方便、有效地控制反应速度和反应选择性。 大量事实证明，电极材料对反应速度有明显的影响，而反应选择性不仅取决于反应中间物的本质及稳定性，而且还取决于溶液中或电极界面上进行的各个连续步骤的相对速度。电催化剂的活性首先取决于材料本身的化学组成，目前已知的电催化剂材料有金属、合金、半导体和大环配合物等不同形式，但大多与过渡金属有关。与多相化学催化一样，催化剂的电子因素和几何因素在电化学催化中同样起重要作用。过渡金属物种具有未成对的电子和未充满的轨道，能够与吸附物形成吸附键，因而常作为电催化剂。然而，不同过渡金属上的吸附自由能存有着差异。电子因素的另一重要表现是过渡金属氧化态的变化，在电催化反应中这种情况相当重要。其次，催化剂的颗粒尺寸与形状对催化活性可能产生明显的影响。催化剂的微观结构对不同反应的影响不尽相同。有些反应对表面精细结构的变化很敏感，如析氢反应和有机小分子电氧化，它们被称为结构敏感的反应（demanding reaction）。有些反应对表面精细结构的变化不敏感，如氯析出反应和酸性溶液中的氧还原，它们被称为结构不敏感的反应（facile reaction）。因此，对两类不同反应的催化剂应有不同的要求，结构敏感反应的催化剂活性与制备条件紧密相关。再次，溶液中微量杂质的存在会明显改变电极的催化活性。用吸附某种组分修饰电极表面，可达到调变活性和选择性的目的。如为了消除甲酸氧化中的自毒化效应，一种办法是在溶液中加入痕量添加剂（即催化剂毒物，如SH-、Hg、Pb和 3 CH3CN），以提高双层充电电位区的反应速度。这些添加剂的作用是：它们在电极上的选择性吸附，既能保证解离吸附反应的进行，又能抑制毒物P的生成（因毒物COH的形成需要有3个相连的原子位置，而上述添加剂的吸附只需1个原子位置）。这种作用被称为“第三体效应（third-body effect）”。 在电化学催化的应用研究中，至关重要的课题之一，莫过于寻找和制备高性能电催化剂。以碳或氧化物为载体，在其表面上沉积催化物质，可显著提高催化剂的利用率，降低成本。铂的催化活性较高，因此，对载体上沉积铂制备实用型电催化剂的研究一直受到重视。本实验试图通过对玻碳表面沉积高分散铂，研制载体电催化剂（电极）。 三、 实验仪器 |
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